低溫NH₃-SCR技術(shù)脫除氮氧化物的研究進(jìn)展

摘""""" 要：為有效解決大氣污染物之一NO_x，對(duì)比了NH₃-SCR脫除技術(shù)和非氨法脫除技術(shù)，闡述并歸納了低溫NH₃-SCR技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理和技術(shù)特點(diǎn)，介紹了低溫NH₃-SCR技術(shù)耦合不同催化劑時(shí)脫除氮氧化物的研究進(jìn)展，并分析其優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)低溫NH₃-SCR脫除大氣中氮氧化物技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

關(guān)" 鍵" 詞：大氣污染；氮氧化物；低溫NH₃-SCR技術(shù)；催化劑

中圖分類號(hào)：R122.7""""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A""""" 文章編號(hào)：1004-0935（2024）11-1717-04

隨著社會(huì)工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，造成環(huán)境危害的一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO₂）等氮氧化物排放量日益增長(zhǎng)，控制氮氧化物排放問(wèn)題已迫在眉睫。氮氧化物來(lái)源廣泛，造成酸雨、平流層中臭氧減少和化學(xué)煙霧等環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重^[1-3]。氮氧化物的脫除技術(shù)包括干法和濕法兩類處理方法，各種工藝針對(duì)去除NO_x的技術(shù)特點(diǎn)如表1所示。其中NH₃-SCR技術(shù)脫硝效率高、節(jié)省催化劑用量、成本低且發(fā)展最成熟。闡述了低溫脫硝技術(shù)近年來(lái)的研究進(jìn)展，對(duì)反應(yīng)機(jī)理及還原劑材料方面進(jìn)行綜述。

1" 低溫NH₃-SCR技術(shù)

目前，選擇性催化還原法（SCR）在工業(yè)上的應(yīng)用較為廣泛，而SCR技術(shù)中NH₃-SCR技術(shù)發(fā)展較為成熟。NH₃-SCR技術(shù)是以NH₃作為還原劑，與NO_x選擇性地發(fā)生反應(yīng)生成N₂、H₂O等，沒(méi)有副產(chǎn)物，不形成二次污染。目前比較明確的NH₃-SCR反應(yīng)機(jī)理分為2種：Eley-Rideal（E-R）機(jī)理和Langmuir- Hinshelwood（L-H）機(jī)理。在NH₃-SCR反應(yīng)中這2種機(jī)理一般同時(shí)存在，L-H 機(jī)理是吸附的NH_x物種（吸附于酸性位點(diǎn)）與吸附的亞硝酸鹽或硝酸鹽（由NO氧化形成，吸附于催化劑表面）反應(yīng)形成NH₄NO_x中間體，隨后分解為N₂和H₂O；E-Ｒ機(jī)理是吸附的NH_x物種直接與氣相NO結(jié)合生成NH_x-NO_x中間體，隨后再分解為N₂和H₂O。反應(yīng)期間催化劑的高價(jià)態(tài)位點(diǎn)會(huì)被還原為低價(jià)態(tài)，后續(xù)可被O₂重新氧化完成氧化還原的循環(huán)^[7-8]。E-R機(jī)理與L-H機(jī)理如圖1所示，E-R機(jī)理與L-H機(jī)理的對(duì)比如表2所示。

由于催化劑表面的結(jié)構(gòu)特性相當(dāng)復(fù)雜，所以催化劑完成吸附是脫硝的關(guān)鍵因素。SALKER等^[11]研究發(fā)現(xiàn)催化劑V₂O₅-WO₃/TiO₂在脫硝過(guò)程中，存在溫度較高、操作窗口溫度窄、在高溫情況下會(huì)生成較多的N₂O、穩(wěn)定性差及釩具有生物毒性等缺點(diǎn)。因此，當(dāng)前尋找反應(yīng)中具有較好活性、操作窗口溫度寬、環(huán)境友好的催化劑已經(jīng)成為關(guān)鍵。

2" NH₃-SCR技術(shù)脫除NO_x反應(yīng)機(jī)理

NH₃-SCR是目前燃燒煙氣中氮氧化物去除最有效的方法，具有脫硝效率高、成本較低、選擇性好、運(yùn)行穩(wěn)定性優(yōu)異和抗毒性能較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。不同情況下脫除氮氧化物的反應(yīng)公式如表3所示。

以上反應(yīng)都屬于消耗NH₃的反應(yīng)，因此在實(shí)際脫硝過(guò)程中應(yīng)盡量避免以上反應(yīng)的發(fā)生。近年來(lái)，NH₃-SCR處理NO_x的技術(shù)已經(jīng)得到了廣泛的研究，表2中的影響因子反映了NH₃-SCR技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，進(jìn)而得到改進(jìn)取得更好的去除效果，但目前主要因素為操作溫度窗口窄及反應(yīng)氣體中存在SO₂氣體要求催化劑具有耐毒性。

ZHAO等^[12]采用NH₃-SCR技術(shù)處理氮氧化物，發(fā)現(xiàn)在300～450 ℃，氮氧化物轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%左右，在溫度高于450 ℃時(shí)，Cu/沸石催化劑保持較高的脫氮效率。SHIN等^[13]發(fā)現(xiàn)ZnTi₁₀O_xCu-SSZ-13（1∶5）在SO₂中毒后比機(jī)械混合和共沉淀的雜化催化劑表現(xiàn)出更高的NO轉(zhuǎn)化率，因?yàn)镃u²⁺與SSZ-13之間的相互作用更強(qiáng)，這意味著使用該催化劑會(huì)降低SO₂的敏感性。

綜上所述，NH₃-SCR技術(shù)對(duì)于氮氧化物的脫除往往具有局限性，目前對(duì)低溫高效、性能穩(wěn)定、無(wú)毒害作用的低溫脫硝催化劑研究就變得迫在眉睫。

3" NH₃-SCR技術(shù)協(xié)同催化劑

3.1" 分子篩催化劑

分子篩的骨架結(jié)構(gòu)是由硅與鋁構(gòu)成，這2種元素使得骨架結(jié)構(gòu)成八面體或八面柱形狀，其比表面積較大、表面的酸位較多，因而近年來(lái)對(duì)分子篩催化劑的研究較多^{[3，6-7，9]}，研究中一般多以Mn、Cu、Fe等過(guò)渡金屬負(fù)載在分子篩上作為在低溫NH₃-SCR技術(shù)中的催化劑。

分子篩催化劑主要具有易操作的溫度區(qū)間和高溫穩(wěn)定性，常以ZSM-5型、Y型、β型以及MOR型等作為載體。ZHAO等^[12]研究發(fā)現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)快速的SCR反應(yīng)條件下，加入Ce和Nb添加劑的Cu-β沸石氮氧化物的轉(zhuǎn)化率比無(wú)添加劑時(shí)要高，在老化溫度大于650 ℃時(shí)，Cu-BEA-Nb催化劑具有更好的脫氮氧化物性能。GELVES等^[14]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)H-zeo-Fe³⁺在NO_x轉(zhuǎn)化方面顯示出比H-zeo-Fe²⁺更好的催化性能，原因?yàn)镕e³⁺的存在和催化劑中的酸度在一定程度上解釋了其對(duì)NO_x的還原度高活性，在潮濕條件下H-zeo-Fe³⁺催化劑顯示NO_x轉(zhuǎn)化率降低，因活性的降低與反應(yīng)后的催化劑表面酸度的損失有關(guān)。

3.2" Ti基催化劑的研究進(jìn)展

目前金屬氧化物催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用已較為成熟，主要包括TiO₂、Al₂O₃、MnO₂和V₂O₅等。因?yàn)檫@類催化劑成本低，且具有較好的活性、N₂選擇性高、活性溫度范圍廣、抗硫性好和抗水性好、熱穩(wěn)定性好，所以在這一方面的研究也十分廣泛。

近年來(lái)，TiO₂被廣泛用作載體負(fù)載其他金屬氧化物作為低溫SCR催化劑，評(píng)估了催化劑對(duì)反應(yīng)性能的影響，取得了良好的凈化效果。但存在操作溫度窗口窄、在低溫條件下難以實(shí)現(xiàn)等問(wèn)題^[15]。SUN等^[16]采用共沉淀法合成的Mo改性Mn/TiO₂催化劑用于NH₃對(duì)NO_x的SCR減排，當(dāng)溫度在50～400 ℃時(shí)，具有最高的SCR活性和最佳的N₂選擇性。LI等^[17]在Ag/TiO₂中添加MnO₂制備了Ag-Mn（3％）/TiO₂催化劑，在290 ℃和30 000 h^-1的條件下其對(duì)NO_x轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.9％。

3.3" Mn基催化劑的研究進(jìn)展

錳元素具有豐富的可變價(jià)態(tài)，常溫下具有多種穩(wěn)定的錳氧化物。錳氧化物的氧化態(tài)形式以及結(jié)晶類型對(duì)催化劑性能的影響受到許多學(xué)者的關(guān)注，研究發(fā)現(xiàn)錳氧化物催化劑的氧化態(tài)和結(jié)晶程度決定了催化劑的活性和選擇性。不同價(jià)態(tài)的錳氧化物的催化活性由大到小順序?yàn)椋篗nO₂、Mn₅O₈、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO。其中Mn₂O₃表現(xiàn)出了最佳的N₂選擇性，且隨著溫度增加，各氧化態(tài)的催化劑的選擇性都呈下降趨勢(shì)。錳基催化劑在不同類型載體下脫除氮氧化物的能力也不同^[18-19]。

催化劑的制備方法會(huì)很大程度影響催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，錳基催化劑常用的制備方法有流變相法、低溫固相法和共沉淀法，其中沉淀法中的沉淀劑一般有K₂CO₃、Na₂CO₃、NH₄OH等。KESKIN等^[20]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在溫度為80～150 ℃時(shí)，氮氧化物的轉(zhuǎn)化率為100%，因?yàn)樗频拇呋瘎┚哂袩o(wú)定形結(jié)構(gòu)，催化劑比表面積達(dá)到90 m²·g^-1以上，其中由低溫固相法制得的催化劑的比表面積甚至達(dá)到150 m²·g^-1。KANG等^[21]用沉淀法制備催化劑，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，以碳酸鹽作為沉淀劑制得的催化劑（MnO_x-SCR）具有更高的低溫SCR活性，同時(shí)N₂選擇性更高。且在煅燒溫度為523、623 K時(shí)，催化劑活性達(dá)到最優(yōu)。

3.4" Al₂O₃基催化劑的研究進(jìn)展

在實(shí)際的工業(yè)脫硝過(guò)程中，煙氣中含有其他多種氣體及顆粒物，這就要求在實(shí)驗(yàn)中避免降解不完全生成其他污染氣體，這是研究中至關(guān)重要的一項(xiàng)。LEE等^[22]研究了Pd/Al₂O₃在相對(duì)較低的溫度下抑制了C₃H₆和CO逃逸，當(dāng)1Ag/Al₂O₃和1Pd/Al₂O₃順序排列時(shí)，它能夠在較寬的反應(yīng)溫度下減少NO_x、C₃H₆、CO和H₂，反應(yīng)后的NO_x被還原為N₂，副產(chǎn)物的形成可以忽略不計(jì)。

隨后，在其研究中發(fā)現(xiàn)2Cu/ZSM-5（90）催化劑表現(xiàn)出最寬的NO_x還原溫度窗口，特別是，2Cu1Pt顯著增強(qiáng)了210～225 ℃脫氮活性。但是這種催化劑也誘導(dǎo)了不利的N₂O形成且導(dǎo)致N₂選擇性下降。而2Cu1Sn表現(xiàn)出最優(yōu)催化性能，并在低溫下將NO_x轉(zhuǎn)化為N₂，沒(méi)有副反應(yīng)^[23]。

4" 低溫NH₃-SCR脫硝技術(shù)前景展望

由于氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格，化石燃料在汽車和工業(yè)中的廣泛使用需要先進(jìn)的催化材料來(lái)控制氮氧化物的排放。含氨的NO_x低溫SCR將是一種很有前途的解決方案，可以減輕移動(dòng)源和固定源的NO_x排放。因此，開(kāi)發(fā)了具有高脫硝活性的低溫NH₃-SCR的高效催化劑，N₂選擇性和高抗SO₂/H₂O中毒能力的低溫NH₃-SCR高效催化劑是環(huán)境催化領(lǐng)域越來(lái)越受到關(guān)注的課題。過(guò)渡金屬基氧化物催化劑因其優(yōu)良的氧化還原性能、高活性、耐久性和相對(duì)較低的制造成本而引起了廣泛關(guān)注。

在過(guò)去的幾十年里，人們對(duì)提高NH₃-SCR中過(guò)渡金屬基氧化物的脫氮效率和SO₂/H₂O耐受性進(jìn)行了大量的研究。NH₃-SCR反應(yīng)的各種過(guò)渡金屬基混合氧化物得到了廣泛的研究，特別是MnO_x基催化劑配方因其在低溫下良好的脫硝效率而引起了廣泛的關(guān)注。過(guò)渡金屬氧化物通過(guò)摻雜其他金屬氧化物進(jìn)行改性，其具有較高的氧化還原能力和酸性位點(diǎn)，從而提高了低溫下的NH₃-SCR性能。通過(guò)活性組分的精細(xì)分散及其與載體的強(qiáng)相互作用，也可以提高NH₃-SCR反應(yīng)中NO_x的轉(zhuǎn)化率和N₂的選擇性。

金屬裝載和支架的選擇可在負(fù)載的過(guò)渡金屬基催化劑的催化功能中發(fā)揮關(guān)鍵作用。混合金屬氧化物/負(fù)載金屬氧化物催化劑的活性組分之間的協(xié)同氧化還原作用也是設(shè)計(jì)高效脫硝催化劑的重要因素。盡管催化劑在對(duì)SO₂/H₂O的耐受性方面取得了顯著進(jìn)展，但在SO₂和水的存在下，催化劑的耐久性仍有待提高。

因此，研究人員不斷探索過(guò)渡金屬基混合氧化物和活性過(guò)渡金屬載體組合的不同選擇，以開(kāi)發(fā)出更好的低溫SO₂/H₂O耐受性的NH₃-SCR催化劑。了解SO₂和水的抑制機(jī)制可能是開(kāi)發(fā)高SO₂/H₂O抗性NH₃-SCR反應(yīng)催化劑的一種很有前途的策略。然而，其對(duì)SO₂/H₂O的抑制機(jī)制尚不十分清楚，有待深入研究。特別是在較寬的工作溫度窗口內(nèi)具有高NO_x轉(zhuǎn)化率和N₂選擇性、良好的抗SO₂/H₂O的過(guò)渡金屬基催化劑的設(shè)計(jì)引起了極大的關(guān)注，但這仍然是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。NH₃-SCR的研究范圍相當(dāng)大，在不久的將來(lái)還需要進(jìn)行大量的改進(jìn)。

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Research Progress of Nitrogen Oxides Removal

by Low Temperature NH₃-SCR Technology

XU Ming¹， GUAN Yuhua²， XU Chenyan³

（1. College of Petroleum Engineering， Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China;

2. School of Civil Engineering， Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China;

3. China Railway Construction Group Co.， Ltd.， Beijing 100043， China）

Abstract：" In order to effectively solve one of the air pollutants， NO_x， the NH₃-SCR removal technology and non-ammonia removal technology were compared， the reaction mechanism and technical characteristics of low temperature NH₃-SCR technology were expounded and summarized， the research progress of nitrogen oxide removal by low temperature NH₃-SCR technology coupled with different catalysts was introduced， and its advantages and disadvantages were analyzed. The development direction of low temperature NH₃-SCR for removal of nitrogen oxides in the atmosphere was prospected.

Key words：" Air pollution; Nitrogen oxides; Cryogenic NH₃-SCR technology; Catalysts