間歇式電解氧化法預(yù)處理垃圾滲濾液

摘""""" 要：采用間歇式電解槽對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行預(yù)處理，考察了電解電壓、Cl^-質(zhì)量濃度、進(jìn)水pH等因素對(duì)電解效果的影響，從而確定在最佳操作條件下電解裝置對(duì)礦化程度比較高的垃圾滲濾液各項(xiàng)指標(biāo)的去除效果。結(jié)果表明：電解法對(duì)礦化程度比較高的垃圾滲濾液（COD≤2 000 mg·L^-1、NH₄⁺-N質(zhì)量濃度小于2 000 mg·L^-1）有較好的處理效果，可有效去除廢水中的COD、NH₄⁺-N和色度，對(duì)提高垃圾滲濾液的可生化性有一定的貢獻(xiàn)。

關(guān)" 鍵" 詞：垃圾滲濾液；間歇式電解槽；電壓；電解氧化

中圖分類號(hào)：X703""""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A""""" 文章編號(hào)：1004-0935（2024）11-1699-03

處理生活垃圾較為普遍的方式是衛(wèi)生填埋，當(dāng)生活垃圾填埋場(chǎng)產(chǎn)生的滲濾液處理不當(dāng)，則會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成二次污染。因此，設(shè)計(jì)和運(yùn)行管理垃圾填埋場(chǎng)的首要問(wèn)題是選擇合理的垃圾滲濾液處理工藝。垃圾滲濾液是一種高濃度的有機(jī)廢水，其水質(zhì)、水量變化大，成分復(fù)雜^[1]，較難處理。其中含有較高含量的COD和NH₄-N，可生化性差，且相對(duì)分子質(zhì)量大的有機(jī)物質(zhì)占主體部分。另外，其中含有的微生物營(yíng)養(yǎng)元素不均衡，各種成分含量隨著垃圾填埋場(chǎng)的場(chǎng)齡會(huì)發(fā)生一系列的難以掌握的變化。

近些年，國(guó)內(nèi)外廣泛地開(kāi)展了利用電解氧化法處理垃圾滲濾液的研究^[2-4]。采用電解氧化法深度處理垃圾滲濾液的研究結(jié)果表明，在電解氧化過(guò)程中，滲濾液中存在氯離子時(shí)，NH₄-N優(yōu)先于COD被氧化去除，酸性條件比堿性條件更有利于電解氧化作用對(duì)COD及NH₄-N的去除，氯離子濃度高時(shí)，有利于COD及NH₄-N被氧化去除，且COD和NH₄-N的去除率分別可達(dá)80%和90%。

電化學(xué)氧化可分為2種：一種是直接電解氧化，即污染物直接在陽(yáng)極失去電子而發(fā)生氧化；另一種是間接電解氧化，即通過(guò)陽(yáng)極反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化作用的中間產(chǎn)物或發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)之外的中間反應(yīng)，最終達(dá)到氧化降解污染物的目的。

直接電解氧化有機(jī)物分2類進(jìn)行：電化學(xué)轉(zhuǎn)換，即把有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)毒物質(zhì)，或把難降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易降解的物質(zhì)，便于進(jìn)一步進(jìn)行生物降解處理；電化學(xué)燃燒，即直接將有機(jī)物深度氧化為CO₂。研究表明，有機(jī)物在金屬氧化物陽(yáng)極上的氧化反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物，同陽(yáng)極金屬氧化物的價(jià)態(tài)和表面上的氧化物種有關(guān)。在金屬氧化物MO_x陽(yáng)極上生成的較高價(jià)位的金屬氧化物MO_x+1有利于有機(jī)物選擇性氧化生成含氧化合物；在MO_x陽(yáng)極上生成的自由基MO_x（·OH）有利于有機(jī)物氧化燃燒生成CO₂。電化學(xué)燃燒涉及的反應(yīng)式如下。

首先，溶液中的H₂O或·OH在陽(yáng)極上放電并形成吸附的氫氧自由基^[5-7]：

MO_x+H₂O→MO_x（·OH）+H⁺+e^-""""" （1）

然后，吸附的氫氧自由基和陽(yáng)極上現(xiàn)存的氧反應(yīng)，并使氫氧自由基中的氧轉(zhuǎn)移給金屬氧化物晶格，形成高價(jià)氧化物MO_x+1：

MO_x（·OH）→MO_x+1+H⁺+e^- """"""（2）

當(dāng)溶液中不存在有機(jī)物時(shí)，2種狀態(tài)的活性氧以下列步驟進(jìn)行氧析出反應(yīng)：

MO_x（·OH）→O₂+MO_x+H⁺+e^- """"""（3）

MO_x+1→MO_x+O₂ """""""""""（4）

當(dāng)溶液中存在可氧化的有機(jī)物R時(shí)，反應(yīng)如下：

R+MO_x（·OH）_y→CO₂+MO_x+yH⁺+e^- """"（5）

R+MO_x+1→MO_x+RO """"""""""（6）

當(dāng)溶液中有NH₄⁺-N存在時(shí)，在氯離子的參與下，電解過(guò)程中生成的次氯酸會(huì)與NH₄⁺-N發(fā)生折點(diǎn)氯化反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

NH₄⁺+1.5HClO→0.5N₂+1.5H₂O+2.5H⁺+1.5Cl^-（7）

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 實(shí)驗(yàn)裝置

電解氧化實(shí)驗(yàn)裝置包括：間歇式電解槽（97 mm×60 mm×125 mm）、釕銥陽(yáng)極板、鈦陰極板、數(shù)顯直流恒壓恒流電源，其中直流恒壓恒流電源和電解槽是核心設(shè)備。電解槽技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1。

1.2" 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)水樣為瓦房店老虎屯垃圾填埋場(chǎng)的滲濾液，垃圾滲濾液水質(zhì)見(jiàn)表2。

1.3" 測(cè)定方法

采用重鉻酸鹽分光光度快測(cè)法測(cè)定COD；采用納氏試劑光度法測(cè)定NH₄⁺-N質(zhì)量濃度；采用硝酸銀電位滴定法測(cè)定Cl^-質(zhì)量濃度。

2" 結(jié)果和討論

2.1" 電解電壓的影響

電解電壓對(duì)電解氧化反應(yīng)效率有很大的影響，電解電壓越高，對(duì)應(yīng)的電解電流越大，電流密度則越高，電解液中的電子數(shù)也越多，因此氧化分解有機(jī)物的作用就越強(qiáng)。但是，當(dāng)電解電壓達(dá)到一定程度后，電解電壓對(duì)水體中難降解的有機(jī)物的氧化分解作用就會(huì)不明顯。電解電壓過(guò)低達(dá)不到理想的去除效果，電解電壓過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致能源的浪費(fèi)。故選擇適宜的電解電壓是非常重要的。

在處理垃圾滲濾液量500 mL、pH為7.78、進(jìn)水COD為1 680 mg·L^-1、Cl^-質(zhì)量濃度為500 mg·L^-1、NH₄⁺-N質(zhì)量濃度為1 346 mg·L^-1、實(shí)驗(yàn)中未添加含氯電解質(zhì)（FeCl₃）的條件下，改變電解電壓，電解時(shí)間為120 min，測(cè)定垃圾滲濾液中COD的去除率，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，垃圾滲濾液中的COD去除率隨著電解電壓的增大而不斷升高。因?yàn)殡娊怆妷涸礁撸瑢?duì)應(yīng)的電解電流越大，電流密度則越高，電解液中的電子數(shù)也越多，因此電解電壓對(duì)有機(jī)物的氧化分解作用就越強(qiáng)。當(dāng)電解電壓達(dá)到一定程度后，垃圾滲濾液中COD去除率趨于一致，這是由于電解的后階段過(guò)程中，垃圾滲濾液中的有機(jī)物為難降解的有機(jī)物。從電解氧化預(yù)處理垃圾滲濾液的處理成本考慮，決定電解電壓選擇8 V作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的最佳電解電壓。

2.2" Cl^-質(zhì)量濃度的影響

在電解過(guò)程中，添加物Cl^-生成的初生態(tài)[Cl]引起的間接氧化作用，起著非常重要的作用。因此，Cl^-質(zhì)量濃度成為影響電解效果的不可忽略因素。

添加不同質(zhì)量的FeCl₃于垃圾滲濾液中，在電解電壓為8 V、電解時(shí)間為120 min、處理水量為" 500 mL、pH為7.78、進(jìn)水COD為1 680 mg·L^-1、NH₄⁺-N質(zhì)量濃度為1 346 mg·L^-1的條件下，測(cè)定垃圾滲濾液中COD及NH₄⁺-N的去除率，結(jié)果如圖2所示。

Cl^-對(duì)COD和NH₄⁺-N的降解具有較大的影響。隨著Cl^-質(zhì)量濃度的增加，垃圾滲濾液中的COD和NH₄⁺-N的去除率均出現(xiàn)明顯升高的趨勢(shì)，說(shuō)明Cl^-質(zhì)量濃度在COD和NH₄⁺-N的去除過(guò)程中起著主要作用。當(dāng)垃圾滲濾液中Cl^-質(zhì)量濃度由5 000 mg·L^-1上升到10 000 mg·L^-1時(shí)，COD去除率也從29%上升至58%，NH₄⁺-N去除率也從52%上升至72%，效果非常明顯，且垃圾滲濾液電解后的色度也明顯變小。

隨著FeCl₃的加入量持續(xù)增加，垃圾滲濾液中COD去除率趨于一致，說(shuō)明較高質(zhì)量濃度的Cl^-對(duì)COD的去除率影響較小，但是NH₄⁺-N的去除率則隨著Cl^-質(zhì)量濃度的增加而增大。合適的Cl^-質(zhì)量濃度對(duì)COD的去除尤為重要，從曲線的走勢(shì)上看，當(dāng)進(jìn)水Cl^-質(zhì)量濃度為5 500 mg·L^-1時(shí)，COD去除率便達(dá)到64%，NH₄⁺-N的去除率達(dá)到65.8%。繼續(xù)增加Cl^-質(zhì)量濃度，即增加FeCl₃的投加量， 使垃圾滲濾液的處理藥劑成本有所提高，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，最佳的Cl^-質(zhì)量濃度為5 000～5 500 mg·L^-1。

2.3" 進(jìn)水pH的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了pH與COD去除率的關(guān)系。在Cl^-質(zhì)量濃度為5 000 mg·L^-1、電解電壓為8 V、電解時(shí)間120 min、處理水量為500 mL、pH為7.78、進(jìn)水COD為1 680 mg·L^-1、NH₄⁺-N質(zhì)量濃度為1 346 mg·L^-1的條件下，改變進(jìn)水pH，測(cè)定垃圾滲濾液中COD的去除率，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，pH為3.5時(shí)，垃圾滲濾液中COD的去除率最高，說(shuō)明間歇式電解氧化垃圾滲濾液的最適pH在酸性范圍^[8-14]，溶液中較多的H⁺能夠供給有機(jī)物進(jìn)行降解使用。

2.4" 最佳工藝條件

綜上所述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定了間歇式電解氧化垃圾滲濾液的最佳工藝條件為：電解電壓為8 V，Cl^-質(zhì)量濃度為5 000 mg·L^-1，電解時(shí)間120 min，處理水量500 mL，pH為3.5。

3" 結(jié) 論

Cl^-在電解氧化過(guò)程中起著重要作用，在未添加FeCl₃的條件下，對(duì)COD和NH₄⁺-N的去除率分別為29%和52%；添加FeCl₃后，處理效果明顯上升，當(dāng)Cl^-質(zhì)量濃度達(dá)到5 500 mg·L^-1時(shí)，COD去除率可達(dá)54%，氨氮去除率達(dá)66%；進(jìn)一步提高FeCl₃投加量時(shí)，COD的去除率增大趨勢(shì)變緩，NH₄⁺-N去除率則進(jìn)一步提高，此時(shí)COD的去除率最高可達(dá)58%，NH₄⁺-N的去除率最高可達(dá)79%。采用電解氧化法作為垃圾滲濾液處理的預(yù)處理過(guò)程，可極大降低后續(xù)生化單元的處理負(fù)荷。

參考文獻(xiàn)：

[1] 陳長(zhǎng)太，曾揚(yáng).城市垃圾填埋場(chǎng)滲濾液水質(zhì)特性及其處理[J].環(huán)境保護(hù)，2001（9）：19-21.

[2] 李智，張玉先.NaOH 軟化-電絮凝處理煉油廠RO外排濃水研究[J].給水排水，2009，35（11）：189-192.

[3] 張國(guó)珍，李娜，武福平，等. 電吸附法處理煉化反滲透濃水脫鹽研究[J]. 水處理技術(shù)，2012，38（8）：88-91.

[4] 肖華，周榮豐. 電芬頓法的研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 上海環(huán)境科學(xué)，2004， 23（6）：253-256.

[5] ?ZCAN A， ?AHIN Y， SAVA? KOPARAL A， et al. Carbon sponge as a new cathode material for the electro-Fenton process： Comparison with carbon felt cathode and application to degradation of synthetic dye basic blue 3 in aqueous medium[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry， 2008， 616（1-2）： 71-78.

[6] 張乃東，鄭威，彭永臻. 電Fenton法處理難降解有機(jī)物的研究進(jìn)展[J]. 上海環(huán)境科學(xué)，2002，21（7）：440-441.

[7] LIN S H， CHANG C C. Treatment of landfill leachate by combined electro-Fenton oxidation and sequencing batch reactor method[J]. Water Research， 2000， 34（17）： 4243-4249.

[8] 李小明，王敏，矯志奎，等. 電解氧化處理垃圾滲濾液研究[J]. 中國(guó)給水排水，2001，17（8）：14-17.

[9] 張自然.排水工程[M].第3版.北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，1997.

[10] 國(guó)家環(huán)保局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].第3版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1986.

[11] 鄭曼英，李麗桃.垃圾中有機(jī)物污染物的初探[J].重慶環(huán)境科學(xué)，1996，6（4）：41-43.

[12] 李亞峰，趙娜，班福忱，等. 三維電極法處理硝基苯廢水[J]. 沈陽(yáng)建筑大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009，25（1）：148-151.

[13] 張瑩，龔泰石.電絮凝技術(shù)的應(yīng)用于發(fā)展[J].安全與環(huán)境工程，2009，16（1）：38-40.

[14] 石淑云. 周期換向脈沖電絮凝法處理屠宰場(chǎng)廢水[J]. 水處理技術(shù)，2010，36（4）：104-107.

Study on Intermittent Electrolytic Oxidation Process

for Preliminary Treatment of Landfill Leachate

LI Yuming¹， YANG Dan²， JIN Shubao²， BI Boqiu¹， WANG Hongchao¹

（1. Dalian Lida Environmental Engineering Co.， Ltd.， Dalian Liaoning 116033， China;

2. Dalian Dongtai Xiajiahe Water Co.， Ltd.， Dalian Liaoning 116033， China）

Abstract： A intermittent electrolytic trough system was applied for the preliminary treatment of landfill leachate. The influence of voltage， Cl^- mass concentration and pH on the removal effect of various indexes of landfill leachate with high mineralization degree was studied. The results showed that electrolytic oxidation process was effective on the treatment of landfill leachate with high mineralization （COD≤2 000 mg·L^-1， NH₄⁺-N mass concentration≤2 000 mg·L^-1） . COD， NH₄⁺-N and chroma could be removed effectively and the biodegradability of leachate was also improved.

Key words： Landfill leachate; Intermittent flow electrolytic trough system; Voltage; Electrolytic oxidation