Al₂O₃/g-C₃N₄復(fù)合材料的制備、光催化性能及機(jī)理研究

摘""""" 要： 采用高溫固相復(fù)合法制備了Al₂O₃/g-C₃N₄復(fù)合光催化劑，并對(duì)不同質(zhì)量比的Al₂O₃/g-C₃N₄復(fù)合光催化劑的光催化性能進(jìn)行了研究。通過(guò)XRD、SEM對(duì)催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和形貌等進(jìn)行了表征。在氙燈照射下，通過(guò)催化劑對(duì)有機(jī)染料羅丹明B的催化降解，評(píng)價(jià)了催化劑的光催化性能。結(jié)果表明：Al₂O₃與g-C₃N₄成功復(fù)合，Al₂O₃/g-C₃N₄復(fù)合光催化劑比單一的Al₂O₃或g-C₃N₄降解羅丹明B的速率更快，而且Al₂O₃和g-C₃N₄的質(zhì)量比為3∶2的光催化劑降解50 mL的100 mg·L^-1的羅丹明B效果最好。通過(guò)機(jī)理探究實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合物的催化降解是羥基自由基和超氧自由基起主要作用，空穴則基本沒(méi)起作用。

關(guān)" 鍵" 詞：Al₂O₃/g-C₃N₄；制備；光催化；機(jī)理

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ032"""""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A"""""" 文章編號(hào)：1004-0935（2024）11-1681-05

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，以太陽(yáng)能為主的新型能源的開(kāi)發(fā)利用可以緩解環(huán)境污染和能源緊缺問(wèn)題，也可滿(mǎn)足人類(lèi)的可持續(xù)發(fā)展。其中半導(dǎo)體光催化作為利用太陽(yáng)能的一種先進(jìn)技術(shù)，有著廣泛的應(yīng)用前景^[1]。半導(dǎo)體光催化可以通過(guò)吸收太陽(yáng)光產(chǎn)生空穴和電子，進(jìn)而降解有機(jī)污染物^[2]。

g-C₃N₄是一種具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的光催化材料^[3]，還具有易制備、制備方法多樣、形貌結(jié)構(gòu)易控等特點(diǎn)，與傳統(tǒng)的TiO₂光催化劑相比，g-C₃N₄還能有效活化分子氧，產(chǎn)生超氧自由基，用于有機(jī)官能團(tuán)的光催化轉(zhuǎn)化和有機(jī)污染物的光催化降解。在眾多半導(dǎo)體催化劑中，g-C₃N₄禁帶寬度為2.7e V^[4]，可以吸收波長(zhǎng)小于475 nm的可見(jiàn)光，在生物、催化和能源儲(chǔ)備方面有很好的應(yīng)用前景^[5]。

Al₂O₃具有大的比表面積，并且其孔徑、孔容和孔隙分布都可以通過(guò)不同的合成方法來(lái)調(diào)控^[6]。Al₂O₃作為催化劑使用，其比傳統(tǒng)催化材料優(yōu)異的地方有以下幾點(diǎn)：一是具有很高的水熱穩(wěn)定性；二是具有不同的等電荷點(diǎn)；三是可以均勻負(fù)載不同的物質(zhì)^[7-8]。并且Al₂O₃制備方法簡(jiǎn)單，價(jià)廉易得，具有一定的應(yīng)用價(jià)值^[9-10]。所以Al₂O₃的調(diào)控及應(yīng)用，現(xiàn)已在催化劑研究領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。

鑒于g-C₃N₄與Al₂O₃在催化領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)，如能將二者復(fù)合，有望克服單一催化劑的不足，形成協(xié)同效應(yīng)，使光催化性能進(jìn)一步提升。通過(guò)高溫固相復(fù)合法制備了Al₂O₃/g-C₃N₄復(fù)合光催化劑，發(fā)現(xiàn)Al₂O₃與g-C₃N₄成功復(fù)合，Al₂O₃/g-C₃N₄復(fù)合光催化劑比單一Al₂O₃或g-C₃N₄降解羅丹明B的速率更快。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 試劑與儀器

三聚氰胺、乙二胺四乙酸二鈉、無(wú)水乙醇、羅丹明B、氧化鋁、異丙醇、對(duì)苯醌，均為分析純。

85-2型恒溫磁力攪拌器、TG16-WS型高速離心機(jī)、HT-1700型馬弗爐、QT型超聲波清洗器、FA2204B型電子天平、XRD-6100型X射線(xiàn)衍射儀、MIRA 3型掃描電鏡、UV-2600i型紫外-可見(jiàn)光譜儀。

1.2" g-C₃N₄的制備

稱(chēng)取5 g左右的三聚氰胺粉末于坩堝中，放入馬弗爐中，以10 ℃·min^-1升到550 ℃，保溫4 h，結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到g-C₃N₄粉體。

1.3 "Al₂O₃/g-C₃N₄復(fù)合物的制備

將 Al₂O₃與g-C₃N₄按一定比例在研缽中研磨均勻，用乙醇分散超聲混合0.5 h，抽濾，將混合物干燥，將混合物放入坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)400 ℃高溫復(fù)合3 h，最終得到復(fù)合物。將所制得樣品根據(jù)二者復(fù)合時(shí)的質(zhì)量比0.5∶2、1∶2、3∶2和5∶2分別標(biāo)記為0.5Al₂O₃/2g-C₃N₄、1Al₂O₃/2g-C₃N₄、3Al₂O₃/2g-C₃N₄、5Al₂O₃/2g-C₃N₄。

1.4 "光催化降解羅丹明B

以羅丹明B作為模擬的有機(jī)污染物。用羅丹明B配制質(zhì)量濃度為100 mg·L^-1的溶液待用。將Al₂O₃、g-C₃N₄和4個(gè)不同復(fù)合比的光催化劑各稱(chēng)取50 mg，加入50 mL、100 mg·L^-1的羅丹明B溶液中，磁力攪拌，暗處理0.5 h，各取5 mL暗處理后的液體離心，取上清液測(cè)可見(jiàn)吸收光譜，記錄0 min時(shí)的光譜數(shù)據(jù)。暗處理結(jié)束后，將燒杯中的剩余液體和轉(zhuǎn)子在氙燈的照射下，光照15 min后，將燒杯中的液體各取出5 mL，離心，然后取上清液測(cè)可見(jiàn)吸收光譜，記錄15 min時(shí)的光譜數(shù)據(jù)，之后余液每繼續(xù)光照15 min測(cè)一次可見(jiàn)吸收光譜，并記錄數(shù)據(jù)。

1.5" 光催化降解機(jī)理探究

據(jù)報(bào)道，異丙醇、乙二胺四乙酸二鈉、對(duì)苯醌分別是·OH、h⁺和·O₂^-的猝滅劑。實(shí)驗(yàn)步驟基本同1.4，不同的是，將光催化劑和羅丹明B體系配制4份，將適量異丙醇、乙二胺四乙酸二鈉、對(duì)苯醌分別加入其中3個(gè)燒杯中，第四個(gè)燒杯不加猝滅劑，測(cè)定羅丹明B降解率。

2" 結(jié)果與討論

2.1" X射線(xiàn)衍射分析

材料的X射線(xiàn)衍射圖如圖1所示。由圖1可以看出，在2θ=27.5°處有一個(gè)十分明顯且峰值相對(duì)很高的特征峰，這個(gè)特征峰是g-C₃N₄的主要特征峰，其為g-C₃N₄的（002）晶面，是由于g-C₃N₄的π-π共軛平面層的堆積堆疊而引發(fā)的，表明了其體系的純度很高的特性。

在圖中可觀察到g-C₃N₄在2θ=13.04°時(shí)，其峰強(qiáng)很小，說(shuō)明該峰相對(duì)其他峰來(lái)說(shuō)較弱，說(shuō)明其中還有微量的三-S-三嗪存在。2θ為45°、68°處存在較為明顯特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比后，發(fā)現(xiàn)其為氧化鋁的特征峰。2θ為27.5°的峰，隨著氧化鋁的加量，峰強(qiáng)度逐漸減小，直至消失，這與氮化碳的含量逐漸減少一致。

2.2" 掃描電鏡分析

材料的掃描電鏡圖如圖2所示。由圖2可以看出，高溫煅燒下制成的g-C₃N₄的形貌呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，對(duì)塊狀結(jié)構(gòu)的側(cè)面進(jìn)行更為細(xì)致的觀察，發(fā)現(xiàn)g-C₃N₄的塊狀結(jié)構(gòu)不是呈現(xiàn)整體的塊狀結(jié)構(gòu)，而是由許多相對(duì)薄的層狀碎片集合在一起堆疊而成，所以整體的塊狀結(jié)構(gòu)并不緊密，結(jié)構(gòu)中會(huì)存在許多空隙。另外，經(jīng)過(guò)高溫固相復(fù)合法制備而成的不同質(zhì)量比的Al₂O₃/g-C₃N₄復(fù)合物呈現(xiàn)棱狀結(jié)構(gòu)，原本屬于g-C₃N₄的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)的數(shù)量明顯減少，而復(fù)合物Al₂O₃/g-C₃N₄所呈現(xiàn)的棱狀結(jié)構(gòu)明顯增多。由上可知，在高溫固相復(fù)合法制備過(guò)程中，部分g-C₃N₄塊狀不規(guī)則結(jié)構(gòu)被剝離開(kāi)，進(jìn)入Al₂O₃的棱狀的空隙中，形成Al₂O₃/g-C₃N₄復(fù)合物更為圓潤(rùn)的結(jié)構(gòu)。

2.3" 可見(jiàn)吸收光譜分析

不同材料光催化降解羅丹明B的可見(jiàn)光吸收光譜圖如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著光照時(shí)間不斷增加，羅丹明B的吸光度都是逐漸下降，說(shuō)明g-C₃N₄、Al₂O₃和復(fù)合物Al₂O₃/g-C₃N₄都對(duì)羅丹明B有光催化作用，但每種材料對(duì)羅丹明B的降解程度不同，說(shuō)明光催化能力不相同。但經(jīng)過(guò)120 min的光照，大部分材料都能基本降解完羅丹明B，表明這些材料都是降解含羅丹明B污水的有效材料。

對(duì)于不同質(zhì)量比的Al₂O₃/g-C₃N₄復(fù)合光催化劑，在相同光照條件下，對(duì)羅丹明B的降解率不同。以羅丹明B在554 nm處的吸光度為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，催化劑對(duì)羅丹明B的降解率圖如圖4所示。

由圖4可知，在光照120 min后，質(zhì)量比3∶2、1∶2、0.5∶2、5∶2的復(fù)合物、g-C₃N₄和Al₂O₃對(duì)羅丹明B的降解率依次為：96.4%、95.5%、92.5%、89.5%、88.8%、88.1%。通過(guò)數(shù)據(jù)可知，伴隨光照時(shí)間不斷增加，材料對(duì)羅丹明B溶液的降解率不斷增加?？傮w而言，3Al₂O₃/2g-C₃N₄降解羅丹明B的效果最好。

2.4" 降解機(jī)理探究

機(jī)理探究實(shí)驗(yàn)降解羅丹明B的可見(jiàn)光吸收光譜圖如圖5所示。

由圖5可知，未加猝滅劑時(shí)，光照30 min后催化劑可將羅丹明B基本降解完全，而加入猝滅劑乙二胺四乙酸二鈉之后，結(jié)果類(lèi)似。而加入猝滅劑異丙醇之后，降解效果不佳；加入猝滅劑對(duì)苯醌之后，降解效果也比較差。這就表明復(fù)合物的催化是羥基自由基和超氧自由基起了主要作用，空穴則基本沒(méi)起作用。

3" 結(jié) 論

固相復(fù)合法能制備出Al₂O₃/g-C₃N₄復(fù)合材料，固相復(fù)合制得m（Al₂O₃）∶m（g-C₃N₄）=3∶2的復(fù)合物降解羅丹明B的效果最好，羥基自由基和超氧自由基對(duì)降解起了主要作用。

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Preparation， Photocatalytic Properties and

Mechanism of Al₂O₃/g-C₃N₄ Composites

LIANG Hongqi， LIU Suning， CHEN Leyan， XUE Jinhui， LI Xinjiao， GUO Guiquan

（Xingtai University， Xingtai Hebei 054001， China）

Abstract： Al₂O₃/g-C₃N₄ composite photocatalyst was prepared by high-temperature solid-state composite method， and the photocatalytic properties of Al₂O₃/g-C₃N₄ composite photocatalyst with different mass ratios were studied. The composition， structure and morphology of the catalyst were characterized by XRD and SEM. Under the irradiation of xenon lamp， the photocatalytic performance of the catalyst was evaluated by catalytic degradation of organic dye rhodamine B. The results showed that Al₂O₃ and g-C₃N₄ were successfully compounded， and the degradation rate of rhodamine B by Al₂O₃/g-C₃N₄ composite photocatalyst was faster than that by single Al₂O₃ or g-C₃N₄， and the photocatalyst with the mass ratio of Al₂O₃ to g-C₃N₄ of 3∶2 had the best degradation effect on 50 mL of 100 mg·L^-1 rhodamine B. It was found that hydroxyl radical and superoxide radical played the main role in the catalytic degradation of the composites， while holes had little effect.

Key words： Al₂O₃/g-C₃N₄; Preparation; Photocatalysis; Mechanism