熱電池LiV₃O₈/NiF₂復(fù)合正極材料放電性能的研究

摘""""" 要：通過溶膠凝膠法合成了釩酸鋰正極材料，并與不同比例的氟化鎳共混，采用粉末壓片工藝制備單體電池，確定了LiV₃O₈/NiF₂正極材料最佳比例。結(jié)果表明：單體電池以100 mA·cm^-2恒流放電時，9∶1放電性能最優(yōu)，正極中電解質(zhì)和導(dǎo)電劑的最佳分?jǐn)?shù)分別15%和15%。在起始放電電壓為2.565 4 V、截止電壓為2 V時比容量為140 mA·h·g^-1。

關(guān)" 鍵" 詞：熱電池；釩酸鋰；氟化鎳；放電性能

中圖分類號：TQ135.11；TM915"""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A"""" 文章編號：1004-0935（2024）11-1673-04

熱電池是依靠熔鹽電解質(zhì)激活，當(dāng)熔鹽電解質(zhì)在常溫狀態(tài)下時呈現(xiàn)固態(tài)，不導(dǎo)電，電池是惰性的，當(dāng)電解質(zhì)經(jīng)高溫加熱后，自動激活機(jī)構(gòu)使得熔鹽電解質(zhì)熔化變成離子導(dǎo)體，被激活然后進(jìn)行放電的一次電池^[1]。熱電池工作溫度為350～550 ℃，與其他電池相比，熱電池具有比功率高、放電電壓穩(wěn)定、存儲時間長、激活速率快、機(jī)械堅固性好、成本低廉等特點，使得熱電池成了現(xiàn)代軍事武器的理想電源，廣泛應(yīng)用于引信電源、防空導(dǎo)彈、飛機(jī)應(yīng)急電源、雷達(dá)信號處理模型等軍事武器^[2-5]。

熱電池性能的影響因素包括電解質(zhì)、溫度等，但主要的影響因素為正極材料。目前應(yīng)用較廣泛的熱電池正極材料主要包括過渡金屬的氧化物、氯化物和硫化物等。在傳統(tǒng)正極材料中應(yīng)用較多的為二硫化鐵，該材料具有存儲量大、容量高等優(yōu)點，但材料自身的內(nèi)阻大、導(dǎo)電性差等固有缺點限制了性能的提升。CoS₂正極材料克服了材料自身的內(nèi)阻大、導(dǎo)電性差等缺點，很好地取代了FeS₂成為熱電池硫化物主要的研究材料。鈷金屬材料在市場資源較少，因此高昂的價格限制了其大規(guī)模生產(chǎn)^[6-9]。熱電池激活時間影響因素有激活方式、元件的引燃速度、活性物質(zhì)的性質(zhì)、工作條件下的電流等^[10]。氟化鎳激活時間長達(dá)3～4 min，為使得電池激活速度提升，使用快速激活的釩酸鋰與氟化鎳復(fù)合正極材料，該材料具有高放電電位、較大的比容量和較好的熱穩(wěn)定性。

采用了溶膠-凝膠法合成了釩酸鋰正極材料，通過了與氟化鎳共混，研究該正極材料對熱電池放電性能的影響。

1" 實驗部分

1.1" 材料制備

采用溶膠凝膠法合成釩酸鋰正極材料。將偏釩酸銨與乙酸鋰按照一定量配比在乙二醇溶劑中加熱攪拌。將液體放入真空干燥箱內(nèi)干燥，得到黑色溶膠凝膠前驅(qū)體。將前驅(qū)體放入馬弗爐中高溫?zé)崽幚?，隨爐冷卻，研磨即得到釩酸鋰正極材料。

將氟化鎳脫水處理230 ℃煅燒3 h，之后放入管式爐內(nèi)680 ℃煅燒處理得到氟化鎳材料。

1.2" 實驗藥品

實驗使用的原材料和化學(xué)試劑如表1所示。

1.3" 單體電池的制備與測試

采用Li-B-三元全鋰電解質(zhì)-LiV₃O₈/NiF₂體系熱電池，在手套箱內(nèi)，采用粉末式壓片工藝，負(fù)極與電解質(zhì)復(fù)合壓片，LiV₃O₈/NiF₂復(fù)合正極材料壓片按順序疊放^[11]。將制備好的單體電池放入設(shè)置好程序的真空管式爐內(nèi)，最后用LAND-CT2001A綜合電池測試系統(tǒng)對單體電池性能進(jìn)行測試。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 正極材料單體電池的靜置曲線

通過研磨法制備了LiV₃O₈/NiF₂復(fù)合正極材料，與電解質(zhì)負(fù)極復(fù)合片一起組裝成單體熱電池，放入設(shè)定好溫度并通有高純氬氣的真空管式爐內(nèi)進(jìn)行放電測試^[12]。單體電池520 ℃溫度下靜置曲線如圖1所示。單體電池通過管式爐的升溫快速被激活，電壓增高速度較快且平穩(wěn)，在1 min左右達(dá)到3.07 V，之后電壓下降至2.86 V，隨后電壓迅速上升，峰值電壓在3.293 7 V，之后電壓下降至2.97 V后上升到達(dá)一個穩(wěn)定值，穩(wěn)定電壓約為 3.14 V。LiV₃O₈/NiF₂復(fù)合材料電極組裝的單體熱電池靜置曲線整體比較平穩(wěn)，說明熱電池的內(nèi)部組分比較穩(wěn)定并且測試模具工作正常。

2.2" 不同比例對單體電池放電性能的影響

不同配比單體電池在520 ℃下100 Am·cm^-2的放電曲線如圖2所示。由圖2可以看出，釩酸鋰與氟化鎳中比例為9∶1的單體電池具有較好的放電性能，從曲線可知，釩酸鋰與氟化鎳9∶1配比放電電壓較高，第二放電平臺較穩(wěn)定，在3.016 8 V時開始放電，截止到2.0 V時的比容量為209.3 mA·h·g^-1，LiV₃O₈/NiF₂復(fù)合材料7∶3、1∶1配比的單體電池放電曲線相接近，7∶3比例的單體電池起始電壓為2.514 3 V，截止到2.0 V 時比容量達(dá)169.3 mA·h·g^-1，" 1∶1比例的單體電池起始電壓為2.590 5 V，截止到2.0 V 時比容量達(dá)170.0 mA·h·g^-1；二者比容量放電電壓和比容量低于9∶1配比的單體電池，且兩比例單體電池放電存在較短的升壓過程，在復(fù)合材料中隨著氟化鎳材料的增加，激活時間加長，因此復(fù)合材料最佳比例為9∶1。

2.3" 不同負(fù)極對單體電池放電性能的影響

在520 ℃和100 mA·cm^-2恒定電流密度條件下，測定LiV₃O₈/NiF₂復(fù)合材料9∶1單體電池放電性能，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，采用Li-B作負(fù)極電池略好于Li-Si，單體電池負(fù)極采用Li-B，起始放電電壓為3.016 8 V，放電電壓較高，第二放電平臺穩(wěn)定，且容量高，截止到2.0 V時比容量為209.333 mA·h·g^-1。負(fù)極采用Li-B合金的單體電池起始放電電壓比采用Li-Si負(fù)極電池高，采用Li-B第二放電平臺更加穩(wěn)定。但負(fù)極采用Li-Si的單體電池放電曲線快速到達(dá)第二平臺，第二平臺電壓為2.369 2 V，低于Li-B負(fù)極第二放電電壓2.539 4 V，并且負(fù)極采用Li-B單體電池第二平臺放電平緩，放電時間較長，采用Li-Si負(fù)極材料的放電電壓為2.833 9 V，截止到2.0 V時放電比容量達(dá)88.333 mA·h·g^-1。采用Li-B合金材料的單體電池性能優(yōu)于采用Li-Si負(fù)極材料的單體電池。因此，LiV₃O₈/NiF₂復(fù)合正極材料選用的最佳負(fù)極材料為Li-B合金。

2.4" 測試溫度對單體電池放電性能的影響

為了研究LiV₃O₈/NiF₂復(fù)合正極材料的最適放電溫度，分別在500、520、540 ℃下對LiV₃O₈/NiF₂復(fù)合材料作為正極材料的熱電池的放電性能進(jìn)行研究，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，單體電池在500 ℃放電時放電下降較快，第二平臺未出現(xiàn)較穩(wěn)定的放電平臺，在520、540 ℃時，單體電池的放電曲線無明顯差異，但在當(dāng)放電溫度高于520 ℃時，放電平臺相比之下略有縮短，容量較??；在520 ℃下的單體熱電池放電曲線整體性能好于其他兩組，初始電壓達(dá)到3.016 8 V，截止到2.0 V時的比容量為209.33 mA·h·g^-1，第一個平臺放電時間持續(xù)了3 min，后電壓趨于平穩(wěn)，到2.0 V時放電長達(dá)18.86 min。500、540 ℃放電電壓為2.971 9、3.069 8 V，單體電池放電比容量為179.33 mA·h·g^-1和199.33 mA·h·g^-1。因此，復(fù)合材料的最適放電溫度為520 ℃。

2.5" 正極中電解質(zhì)添加量對單體電池放電性能的影響

在正極材料中分別加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、15%和20% 的電解質(zhì)，研究單體電池的放電性能，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，在520 ℃、100 mA·cm^-2恒流放電時，加入電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的起始電壓高達(dá)3.107 3 V，截止到2.0 V時單體電池放電比容量為171.33 mA·h·g^-1。相比之下，加入10%和20%的起始放電電壓低于15%的放電電壓，為2.957 3、2.867 1 V。從圖中放電曲線可知，10%的電解質(zhì)添加量與15%相差較小，隨著電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，電池內(nèi)阻增大，放電電壓低，放電較快，第二平臺放電時間縮短，15%的電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)單體電池具有較長且穩(wěn)定的第一放電平臺，電壓下降時速率緩慢，具有較高的放電電壓。因此，在正極材料中電解質(zhì)最佳添加量為15%。

2.6" 導(dǎo)電劑對單體電池放電性能的影響

為了使LiV₃O₈/NiF₂正極材料發(fā)揮出最大化學(xué)性能且消除第一平臺的放電尖峰，加入適量的導(dǎo)電劑來提高其導(dǎo)電性和消除尖峰。測試的單體熱電池在520 ℃下以100 mA·cm^-2的電流密度恒流放電，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，加入導(dǎo)電劑細(xì)金屬粉分別為鉬、錫、銀的單體電池起始放電電壓為2.565 4、2.447 3、2.259 4 V，截止到電壓2.0 V時放電比容量分別為140.0、74.66、81.33 mA·h·g^-1。加入鉬粉電壓下降緩慢，具有較穩(wěn)定的放電平臺，加入錫粉電壓較高，但放電平臺不穩(wěn)定，導(dǎo)電劑銀粉的加入電池內(nèi)阻增大，放電電壓低至2.259 4 V。摻雜導(dǎo)電劑鉬在性能上提升更大，加入15%的鉬粉單體電池放電性能最佳。

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)導(dǎo)電劑的單體電池放電曲線如圖7所示。由圖7可知，在520 ℃和100 mA·cm^-2條件下放電，質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的單體電池起始電壓為2.565 4 V，比容量為140.0 mA·h·g^-1。10%添加量單體電池起始放電電壓較低（2.516 4 V），20%導(dǎo)電劑單體電池起始放電電壓（2.566 V）與15%時接近，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，內(nèi)阻增大，15%時放電平臺具有較好的穩(wěn)定性。因此，加入導(dǎo)電劑鉬粉最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。

3" 結(jié) 論

采用溶膠凝膠法合成了釩酸鋰正極材料，并與氟化鎳共混制備了LiV₃O₈/NiF₂復(fù)合型正極材料，采用粉末壓片工藝制備單體電池，并研究了復(fù)合材料不同配比、電解質(zhì)和導(dǎo)電劑等因素對材料放電性能的影響。結(jié)果表明，復(fù)合材料的最佳配比為質(zhì)量比9∶1，采用Li-B-三元全鋰電解質(zhì)-LiV₃O₈/NiF₂復(fù)合正極材料熱電池在520 ℃以100 mA·cm^-2恒流電流密度放電時，正極材料中電解質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、導(dǎo)電劑的最佳添加量為15%時，單體電池具有較高的起始放電電壓和209.33 mA·h·g^-1的高比容量。

參考文獻(xiàn)：

[1] 李志友，曲選輝，黃伯云.熱電池的研究進(jìn)展[J].電池，1997（4）：185-187．

[2] 葛云曉，湯勝，高文秀，等.熱電池正極材料制備及其改性研究進(jìn)展[J].四川輕化工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2022，35（5）：1-7．

[3] 閆妍，楊少華，趙彥龍.高電位CuV₂O₆正極材料在熱電池中的應(yīng)用[J].沈陽理工大學(xué)學(xué)報，2014，33（2）：6-8.

[4] 侯滿義，秦玉勛，劉占辰，等.熱電池作為飛機(jī)應(yīng)急系統(tǒng)電源應(yīng)用研究[J].火工品，2003（1）：33-36．

[5] 蔡紹偉.防空導(dǎo)彈彈上電池技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用[J].電源技術(shù)，2012，36（6）：908-911.

[6] 程靜.熱電池正極材料CoS₂的合成與改性[D].武漢：武漢理工大學(xué)，2021.

[7] 楊瀟薇，劉效疆，李立，等.熱電池CoS₂正極材料制備研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報，2014，28（13）：145-148.

[8] XIE S， DENG Y， MEI J， et al. Facile synthesis of CoS₂/CNTs composite and its exploitation in thermal battery fabrication[J]. Composites Part B，2016， 93： 203-209.

[9] XIE Y， LIU Z， NING H， et al. Suppressing self-discharge of Li-B/CoS₂ thermal batteries by using a carbon-coated CoS₂ cathode[J]. RSC advances， 2018， 8（13）： 7173-7178.

[10] 劉占辰.熱電池激活時間研究[J].火工品，2006（6）：28-31.

[11] 孫楊，張書弟，楊少華，等.熱電池正極材料的探索[J].遼寧化工，2022，51（5）：683-687.

[12] 馬士平，曹勇，張小強(qiáng)，等.熱電池復(fù)合陰極材料NiCl₂/NiF₂放電性能的研究[J].中國材料進(jìn)展，2021，40（8）：561-566.

Study on Discharge Performance of LiV₃O₈/NiF₂

Cathode Materials for Thermal Batteries

YANG Qian¹， YANG Shaohua^1，2， ZHAO Ping^1，2， DONG Hua³

（1. Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110158， China;

2. Liaoning Provincial Special Reserve Power Supply Professional Technology Innovation Center， Shenyang Liaoning 110158， China;

3. Northwest Industry Group Co.， Ltd，. Xi'an Shaanxi 710025， China）

Abstract： Lithium vanadate cathode material was synthesized by sol-gel mothod， and mixed with nickel fluoride in different proportions， the single battery was prepared by powder compression process， and the optimal proportion of LiV₃O₈/NiF₂ cathode material was determined. The experimental results showed that when the single cell battery was discharged at a constant current of" 100 mA·cm^-2， the discharge performance of the single battery with 9∶1 was the best， and the optimal addition amounts of electrolyte and conductive agent in the cathode were 15% and 15%， respectively. The specific capacity was 140 mA·h·g^-1 when the initial discharge voltage was 2.565 4 V and the cutoff voltage was 2 V.

Key words： Thermal battery; Lithium vanadate; Nickel fluoride; Discharge performance