鋇鋅鐵氧體硅藻土的制備及吸波性能的研究

摘 """""要：隨著互聯(lián)網(wǎng)科技的發(fā)展，電磁污染問題愈發(fā)嚴重。研究Ba_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/硅藻土的制備以及在不同熱處理溫度下的吸波性能，以改善電磁污染現(xiàn)象。以檸檬酸為絡合劑，采用溶膠凝膠法制備鋇鋅鐵/硅藻土前驅(qū)體，分別在550、650、750"℃下進行熱處理。通過3組不同熱處理溫度下對照實驗，結(jié)果表明：尖晶石型Ba_0.5Zn_0.5Fe₂O₄均勻致密的包覆在硅藻土表面，其中熱處理溫度為650"℃時的鐵氧體，反射損耗低于-10"dB的頻率范圍大于16"GHz，反射損耗在13.05"GHz達到-22.13"dB，吸波較好。

關 "鍵 "詞：溶膠凝膠法；硅藻土；鐵氧體；反射率；電磁參數(shù)

中圖分類號：TB34 """"文獻標識志碼：A """"文章編號：1004-0935（20202024）0×11-1658-05

隨著現(xiàn)代互聯(lián)網(wǎng)技術和生活水平的逐步提高以及各種電磁波的廣泛應用，電磁波幾乎充斥著人類的生存環(huán)境^[1]。電磁波污染慢慢成為最大的物理污染，引起人們的迫切關注^[2]。目前應對電磁波污染的材料包括電磁屏蔽材料和電磁吸收材料，電磁屏蔽材料能有效地阻擋大部分電磁波的入射，但它仍然會造成第二次電磁污染^[3]。電磁吸收材料的設計和合成，已經(jīng)能夠降低不少電磁噪聲和污染以及電磁引起的電子設備故障的概率^[4]。

鐵氧體作為目前比較成熟且研究較多的吸波材料^[5]，不僅成本低廉且吸波性能好^[6]。張晶等^[7]采用固相法制備BaZn₂Fe₁₆O₂₇， 將其與石墨按不同配比機械混合得到純相的BaZn₂Fe₁₆O₂₇-W型鐵氧體。當石墨質(zhì)量分數(shù)為4%時， 復合粉體的反射損耗在5 GHz左右達到最大值-40.6 dB， 并且小于-10 dB的帶寬達到4 GHz， 吸波性能優(yōu)異。馬志軍等^[8]采用水熱法制備納米Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄粉末，結(jié)果表明當晶化時間為8 h、晶化溫度為180"℃時制備出純相的尖晶石結(jié)構(gòu)的納米Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄，"樣品形貌為類球形，"平均粒徑為10～15 nm。在1～18 GHz頻段內(nèi)，"樣品在16.47 GHz處的反射率達到-33.9 dB，"吸波性能最好。

硅藻土的孔隙率和比表面積大，其主要成分是無定形的SiO₂，化學性質(zhì)穩(wěn)定并且吸附能力強，是一種良好的載體材料^[9]。Zhang等^[10]制備了BaZn_1.1Co_0.9Fe₁₆O₂₇/低密度硅藻土涂層，其反射損耗為-8dB，在8GHz時最小損耗值為-22"dB。本文以硅藻土為載體，采用溶膠-凝膠法制備得到Ba_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/硅藻土吸波材料，并研究其在不同熱處理溫度下的吸波性能。

1 "實驗部分

1.1 "原材料

1）硝酸鋇（Ba（NO₃）₂·6H₂O）：分析純（98.0%），天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司。

2）硝酸鋅（Zn（NO₃）₂·6H₂O）：分析純（98.0%），天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司。

3）硝酸鐵（Fe（NO₃）₃·9H₂O）：分析純（98.5%），天津市大茂化學試劑廠。

4）檸檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）：分析純（99.5%），天津市大茂化學試劑廠。

5）氨水（NH₃·H₂O）：分析純（25%），天津市大茂化學試劑廠。

6）硅藻土：河北靈壽縣礦產(chǎn)品加工廠。

1.2 "樣品制備

用溶膠凝膠法^[11]制備吸波材料，"將硝酸鋇、硝酸鋅、硝酸鐵按照Ba_xZn_1-xFe₂O₄（x=0.5）的化學計量比，分別稱取藥品溶于適量去離子水中攪拌，并加入檸檬酸（檸檬酸與金屬離子摩爾比物質(zhì)的量比1：∶1），用磁力攪拌器在水浴80"℃的條件下攪拌成混合溶液。用質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水將混合溶液的pH調(diào)為中性，繼續(xù)水浴80"℃攪拌一定時間。隨后加入硅藻土（m（硅藻土）=m（金屬鹽））繼續(xù)攪拌一定時間后，放入烘箱干燥處理，溫度為200"℃，保溫2"h。氮氣氣氛下放入管式爐進行熱處理步驟，煅燒溫度分別為550、650、750"℃。升溫速率5"℃·min^-1，保溫時間為2"h，待自然降溫后取出得到粉末樣品。

按照石蠟∶粉末樣品為4∶1的質(zhì)量比稱取粉末樣品加入石蠟中，水熱60"℃攪拌均勻后導入模具定型處理，制備成型的樣品為圓環(huán)狀，外徑為7"mm，內(nèi)徑為3"mm，厚度為3"mm。

1.3 "樣品表征

采用∑IGMAHD型號的掃描電子顯微鏡觀察樣品的表觀形貌，用IS50型號傅里葉變換紅外測試儀器觀察煅燒后樣品的官能團，用HP8510B型號矢量網(wǎng)絡分析儀對樣品進行電磁參數(shù)的測試，用matlab軟件對測試出的電磁參數(shù)進行計算得出反射損耗。

吸波材料的電磁性能可以用電磁參數(shù)和表示，分別為材料的復介電常數(shù)和復磁導率，其值可用公式（1）計算：

（1）

和表示為介電常數(shù)實部和介電常數(shù)虛部，和表示為磁導率實部和磁導率虛部^[12]。

根據(jù)傳輸線理論，用反射損耗來表征吸波材料的吸波性能，其計算公式^[13]如（2）、（3）：

（2）

（3）

式中： ＲL—反射損耗，dB；

Z_in—輸入波阻抗；

Z₀—自由空間波阻抗；

f—頻率，Hz；

d—吸波材料厚度，mm；

c—真空波長，mm。

2 "結(jié)果與分析

2.1 "SEM分析

硅藻土主要成分為SiO₂··nH₂O，是一種具有孔隙比高、結(jié)構(gòu)性強等特點的特殊巖土^[14]。為了分析樣品的表觀形貌并觀察鋇鋅鐵氧體的負載情況，采用掃描電子顯微鏡（SEM）在3"000倍的放大倍數(shù)下觀察負載樣品前硅藻土的表觀形貌和硅藻土負載鋇鋅鐵氧體后的表觀形貌，如圖1。

如圖1為硅藻土負載鋇鋅鐵氧體前表觀形貌的變化，如圖1（a）所示，負載前的硅藻土整體形狀呈圓盤狀，內(nèi)部有均勻的孔結(jié)構(gòu)，孔隙排列整齊，理論上可以進行鋇鋅鐵氧體的負載。圖1（b）為熱處理溫度為650"℃時負載鋇鋅鐵氧體后樣品表觀形貌圖，由圖可知，與負載前的硅藻土相比，能明顯看到鋇鋅鐵氧體成功負載到了硅藻土上，在熱處理后負載鋇鋅鐵氧體的硅藻土的大致形狀沒有被破壞，仍是圓盤狀。硅藻土經(jīng)負載后，表面粗糙程度增加。小顆粒組成的蓬松狀物包覆在硅藻土表面。經(jīng)熱處理后，鋇鋅鐵氧體緊密的負載在硅藻土表面，形成均勻致密的包覆膜層。

2.2 "FT-IR分析

采用了傅里葉紅外光譜儀分析樣品化合物結(jié)構(gòu)，圖2為不同熱處理溫度的Ba_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/硅藻土吸波材料的紅外光譜圖。

由圖2可知，波數(shù)550"cm^-1左右出現(xiàn)的是鋇鋅鐵的吸收峰，在800"cm^-1附近出現(xiàn)的為Si-O-Si的伸縮振動吸收峰并且在1"100"cm^-1處的是Si-O-Si的反對稱伸縮振動吸收峰。且圖譜中只有無機物Si-O-Si和鋇鋅鐵氧體吸收光譜，沒有有機物吸收峰，說明尖晶石型鋇鋅鐵氧體已經(jīng)形成。從圖中可明顯看出不同的熱處理溫度對FT-IR光譜影響很小，這表明3種樣品的化學官能團沒有差異。

2.3 "電磁性能分析

為了更好地研究材料的吸波性能，采用矢量網(wǎng)絡分析儀（VNA）測試Ba_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/硅藻土的電磁參數(shù)，分析所制備樣品的電磁性能。

如圖3（a）（b），樣品在煅燒溫度為550"℃和650"℃的介電常數(shù)，材料的介電常數(shù)實部和虛部在2～12"GHz內(nèi)無明顯波動，較為平穩(wěn)，說明具有良好的頻率特性。介電常數(shù)實部在12～13"GHz內(nèi)出現(xiàn)明顯峰值，隨后在16～18"GHz內(nèi)出現(xiàn)先減小后增大的趨勢，而介電常數(shù)虛部則與之相反，出現(xiàn)先增大后減小的趨勢。圖3（c）所示，材料在750"℃下，介電常數(shù)實部和虛部在2～15G"Hz內(nèi)無明顯波動，隨后在15～18"GHz內(nèi)出現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢。由于樣品在550"℃和650"℃下均在13"GHz左右介電常數(shù)虛部發(fā)生急劇增加，說明所制備的樣品存在極化損耗。材料的測試頻率范圍是2～18"GHz，排除存在于超高頻率的離子電子損耗，因此該極化產(chǎn)生的原因是界面極化損耗。如圖3（d）（e）（f）所示，樣品在不同煅燒溫度下的磁導率實部和虛部均隨著頻率變化有所變化。樣品在550"℃下，磁導率實部呈現(xiàn)上升，虛部出現(xiàn)下降趨勢。樣品在650"℃下，磁導率實部波動幅度較大，虛部在2～8.5"GHz中呈現(xiàn)先下降后小幅上升再下降的趨勢，8.5～17"GHz趨于平穩(wěn)，17～18"GHz出現(xiàn)大幅上升后下降，且存在多個共振峰。樣品在750"℃下，磁導率實部呈現(xiàn)開始緩慢下降，隨后趨于平穩(wěn)，最后在17.5"GHz處出現(xiàn)明顯峰值；磁導率實部開始緩慢上升隨后下降趨于平穩(wěn)，同樣在17.5"GHz處出現(xiàn)明顯峰值。

為了更直觀地看出樣品吸波效果，根據(jù)反射損耗計算公式和Matlab計算軟件計算出樣品反射損耗值，并畫出其反射損耗值隨頻率變化的曲線圖^[15]，如圖4所示為樣品在不同熱處理溫度下的反射損耗隨頻率變化曲線圖。

由圖4可知，在測試頻率范圍內(nèi)樣品的反射損耗值隨著頻率的變化而變化，通常情況下反射損耗值為負值，其絕對值越大，吸收能力越強。并且反射損耗值小于-10"dB的頻率范圍被稱為有效吸收帶寬。樣品在低頻段主要是靠磁滯效應、渦流效應及磁后效的損耗，在高頻段主要源自自然共振損耗、疇壁共振損耗及介電損耗。隨著熱處理溫度的升高，有效吸收帶寬明顯增加，這是由于晶格電場熱運動引起電子散射、雜質(zhì)和缺陷電子散射等從而引起樣品出現(xiàn)多個吸收峰。其中熱處理溫度為650"℃和750"℃的樣品有效吸收帶寬均大于16"GHz，表現(xiàn)出較好的吸波性能。當Ba_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/硅藻土熱處理溫度為650"℃時，吸波效果最為明顯，最佳反射損耗RL在13.05"GHz達到-22.13"dB。

3 "結(jié) 論

通過溶膠凝膠法成功將鋇鋅鐵氧體負載到硅藻土上，硅藻土表面包覆一層均勻致密的鋇鋅鐵氧體。不同熱處理溫度制備的樣品均為尖晶石型結(jié)構(gòu)，其中熱處理溫度為650"℃時，樣品反射損耗低于-10"dB的頻率范圍大于16"GHz，最佳反射損耗在13.05"GHz達到-22.13"dB，表現(xiàn)出優(yōu)秀的吸波性能。

參考文獻：

[1] LIN H R， WANG C H. Influences of electromagnetic radiation distribution on chaotic dynamics of a neural network[J]. Applied Mathematics and Computation， 2020， 369： 124840.

[2] WU Z C， PEI K， XING L S， et al. Enhanced microwave absorption performance from magnetic coupling of magnetic nanoparticles suspended within hierarchically tubular composite[J]. Advanced Functional Materials， 2019， 29（28）： 1901448.

[3] JIA Z R， KOU K C， YIN S， et al. Magnetic Fe nanoparticle to decorate N dotted C as an exceptionally absorption-dominate electromagnetic shielding material[J]. Composites Part B： Engineering， 2020， 189： 107895.

[4] GONZáLEZ M， POZUELO J， BASELGA J. Electromagnetic shielding materials in GHz range[J]. Chemical Record， 2018， 18（7-8）： 1000-1009.

[5] 王巖， 黃英， 王秋芬， 等. 硬軟磁納米復合薄膜的制備及其磁性能[J]. 西北工業(yè)大學學報， 2012， 30（3）： 378-383.

[6] 王國棟. 鐵氧體吸波材料研究進展[J]. 科技風， 2019（29）： 166-167， 169.

[7] 張晶， 王麗熙， 黃嘯谷， 等. BaZn₂Fe₁₆O₂₇/石墨復合吸收劑的制備及其電磁吸波性能[J]. 南京工業(yè)大學學報（自然科學版）， 2013， 35（5）： 42-46.

[8] 馬志軍， 鄭云生， 趙海濤， 等. 水熱法制備納米Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄工藝條件實驗研究[J]. 人工晶體學報， 2020， 49（5）： 876-880.

[9] 崔素萍， 王楠， 郭紅霞， 等. 硅藻土/鎳鋅鐵氧體的制備及電磁性能[J]. 硅酸鹽學報， 2016， 44（10）： 1509-1514.

[10] ZHANG D Y， ZHANG W Q， CAI J. Fabrication and electromagnetic properties of flake ferrite particles based on diatomite[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials， 2011， 323（17）： 2305-2309.

[11] KAUR P， CHAWLA S K， MEENA S S， et al. Synthesis of Co-Zr doped nanocrystalline strontium hexaferrites by sol-gel auto-combustion route using sucrose as fuel and study of their structural， magnetic and electrical properties[J].Ceramics International，2016，42（13）：14475-"14489.

[12] 趙棟梁， 金奕含， 羅曦， 等. 納米鐵氧體基核殼結(jié)構(gòu)復合吸波材料的制備方法及研究進展[J]. 吉林大學學報（理學版）， 2021， 59（2）： 397-407.

[13] 肖衛(wèi)要， 徐晉勇， 高成， 等. 吸波涂層材料的研究進展[J]. 中國膠粘劑， 2019， 28（5）： 53-56.

[14] 馬元， 劉洪濤， 趙建峰， 等. 硅藻土成分與微觀結(jié)構(gòu)特性實驗研究[J]. 工程勘察， 2021， 49（3）： 5-8.

[15] 時勇. 矢量網(wǎng)絡分析儀在測量傳輸矢量信號中的應用[J]. 數(shù)字技術與應用， 2014（9）： 57-59.

Study on Preparation of Barium-Zinc Ferrite Diatomaceous

Earth and Its Wave Absorption Properties

LI Siqi¹， LI Yao¹， YANG Han²， CUI Baodong¹

（1.Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China ;

2.Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract：" With the development of internet technology， the problem of electromagnetic pollution becomes more and more serious. In this paper， the preparation of Ba_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/diatomite and its wave-absorbing properties at different heat treatment temperatures were investigated to improve the electromagnetic pollution phenomenon. The Ba_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/diatomite precursor was prepared by sol-gel method using citric acid as the complexing agent and heat-treated at 550 ℃， 650 ℃and 750 ℃， respectively. The results of controlled tests at three groups of different heat treatment temperatures showed that spinel-type Ba_0.5Zn_0.5Fe₂O₄ was uniformly and densely coated on the surface of diatomaceous earth， in which the ferrite at the heat treatment temperature of 650 ℃ had reflectance lower than"" "-10 dB in the frequency range of more than 16 GHz， and the reflectance reached -22.13 dB at 13.05 GHz， showing good absorbing performance .

Key words： Sol-gel method; Diatomite; Ferrite; Reflectance; Electromagnetic parameters