高性能銨離子電池用乙酸銨電解液制備

摘 """""要：研究了采用3， 4， 9， 10-四甲酰二亞胺（PTCDI）模擬負極的乙酸銨電解質(zhì)來實現(xiàn)高性能銨離子電池。本研究發(fā)現(xiàn)，由于高銨離子含量抑制了離子傳輸并阻礙了銨離子嵌入/脫出PTCDI電極，因此最高濃度的電解質(zhì)并不具有最佳的電化學(xué)性能。研究給出了一個新的結(jié)果，即“鹽包水”電解質(zhì)可能不是最佳的性能，并提供了合適的電解質(zhì)應(yīng)平衡離子傳輸?shù)姆椒ā?/p>

關(guān) "鍵 "詞：銨離子；PTCDI；鹽包水；電解質(zhì)；電化學(xué)性能

中圖分類號：TQ050.4+21 """""文獻標(biāo)識志碼："A """""文章編號："1004-0935（2024）0×11-1653-05

近年來，隨著新能源的廣泛開發(fā)，非質(zhì)子電解質(zhì)電池逐漸暴露弊端。例如：成本高、使用有毒有機電解質(zhì)、熱失控導(dǎo)致燃燒和爆炸風(fēng)險等^[1-7]。因此，尋找新一代穩(wěn)定、安全、低成本的電解液已成為首要任務(wù)^[8-11]。本研究將目光投向了非金屬離子，如質(zhì)子，水合氫和銨等。與質(zhì)子或水合氫相比，銨離子的腐蝕性更小，成本更低，且容量可與一價金屬載流子相當(dāng)，甚至高于后者^[12-13]。在性能方面，其具有較高的倍率，循環(huán)穩(wěn)定性較好，具有較小的腐蝕性，不易發(fā)生析氫等副反應(yīng)，有廣闊的應(yīng)用前景^[14]。

乙酸銨（NH₄Ac）作為一種有機化合物，它的溶解度非常高，還具有高沸點（140"℃）和低凝固點（-44.2"℃）的優(yōu)勢，在寬溫度范圍內(nèi)也可以表現(xiàn)出優(yōu)異電化學(xué)性能^[15-16]。因此本研究選擇NH₄Ac作為電池的電解液進行深入研究。

現(xiàn)已有Song及其同事以Mn的氧化物做陰極，采用0.5 M乙酸銨作為電解質(zhì)溶液，其最大可逆電容量為176 mAh·g^-1，并且在5 A·g^-1的電流下進行

10"000次循環(huán)后容量保持率達94.7%，展示了銨離子電池良好的可持續(xù)性^[17]。然而，稀釋電解質(zhì)中也存在一些明顯的缺點，故需開發(fā)具有寬電化學(xué)窗口的電解質(zhì)^[18]。

在本研究以PTCDI、乙炔黑、PVDF為材料，其質(zhì)量比為7∶2∶1，制成了PTCDI電極片。選擇PTCDI作為負極材料是由于其具有兩對可逆的氧化還原反應(yīng)，豐富的氧化還原活性位點^[19]。同時，PTCDI具有豐富的酰胺基團，可以抑制穿梭效應(yīng)并且提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，對于制備銨離子電池具有重要的意義，近年來已成為研究熱點^[20-21]。因此，本研究采用PTCDI、石墨、銀-氯化銀的三電極體系，在不同濃度的乙酸銨溶液為電解液的水系電池并在常溫條件下測試電池性能，選取最適宜的濃度使得乙酸銨具有高離子電導(dǎo)率以快速傳輸NH₄⁺，穩(wěn)定且寬的電化學(xué)窗口而沒有寄生副反應(yīng)。

1""實驗部分

1.1 "溶液及電極片的制備

1.1.1 "乙酸銨溶液的配制

將溶劑H₂O與電解質(zhì)鹽NH₄Ac混合均勻后，配制成不同質(zhì)量摩爾濃度的NH₄Ac電解液。包括：1、4、8、16、24、30、36 mol·kg^-1。

1.1.2 "電極片的制備

首先，將0.03"mm×1"200"mm的高純鈦箔裁剪為1"mm×0.5"mm大小的長方形鈦箔片作為工作電極的極片，將制備的極片置于適量的40％的NaOH中超聲20 min后用蒸餾水清洗，然后再放入適量無水乙醇中超聲清洗20 min后水洗，接著在蒸餾水中超聲20 min后放進60 ℃的真空干燥箱烘干，稱重記錄每個電極片的質(zhì)量，封裝備用。

其次，將活性物質(zhì)PTCDI、導(dǎo)電劑乙炔黑、黏結(jié)劑PVDF依照7∶2∶1的質(zhì)量比放入干凈的玻璃瓶中，逐滴加入適量分散劑NMP，磁力攪拌至混合物具有一定流動性。將調(diào)制好的電極漿料均勻涂在鈦箔片上，再用吹風(fēng)機吹干，稱重記錄每個電極片的增重質(zhì)量，封裝備用。

1.2 "材料表征

X射線衍射分析（XRD）是當(dāng)前在實驗過程中分析材料結(jié)構(gòu)和內(nèi)部元素組成的常用手段。實驗中對活性物質(zhì)PTCDI進行了成分表征，從而得到更加直觀的成分情況。

1.3 "電解液物性及電化學(xué)實驗

電解液性能好壞取決于離子能否在電解液中進行遷移，而遷移率與電解液的凝固點、電導(dǎo)率、黏度等物理性質(zhì)有關(guān)，本研究以凝固點為例進行測試。循環(huán)伏安、阻抗、恒流充放電等測試手段體現(xiàn)了儲能設(shè)備的電化學(xué)性能優(yōu)劣，側(cè)面反映了不同電解液的性能差異。

1.3.1 "凝固點測試

借助凝固點測定儀對各濃度的NH₄Ac溶液進行了測試。

1.3.2 "循環(huán)伏安測試

循環(huán)伏安法（CV）是三角波波形的電極電勢在既定電壓窗口內(nèi)按照設(shè)定的掃速進行單次或多次反復(fù)掃描得到CV曲線。各NH₄Ac電解液在不同溫度下的循環(huán)伏安特性由Autolab在-1.2～0 V采用5、10、20 mV·s^-1測試得到。

1.3.3 "電化學(xué)阻抗譜測試

電化學(xué)阻抗譜（EIS）是輸入小振幅正弦交流電干擾電化學(xué)系統(tǒng)，對應(yīng)輸出不同頻率下的響應(yīng)信號，依據(jù)得到的阻抗信息繪制奈奎斯特或伯德圖。通過CHI660E可測試5 mV交流振幅下0.01～10⁵"Hz內(nèi)在不同溫度時的阻抗譜圖。

1.3.4 "恒流充放電測試

恒流充放電法（GCD）始終遵循電池在充放電過程中保持電流恒定的工作原理，是評估器件電化學(xué)性能最有效的手段之一。利用Autolab對常溫下基于不同NH₄Ac體系電解液進行0.5～1.5 A·g^-1的-0.85～0 V充放電測試。

1.3.5 "循環(huán)穩(wěn)定性

循環(huán)穩(wěn)定性是衡量電池性能的一個重要參數(shù)。利用Autolab對常溫下基于不同NH₄Ac體系電解液進行1.0 A·g^-1的500周循環(huán)穩(wěn)定測試

2""結(jié)果和討論

2.1 "PTCDI的結(jié)構(gòu)表征

PTCDI的XRD譜圖如圖1所示。

2.2 "凝固點測試

凝固點與電導(dǎo)率是測試電解質(zhì)性能的重要參數(shù)。因此，本研究首先測試了各濃度NH₄Ac的凝固點，實驗結(jié)果如圖2（a）所示。比較可知：16"M溶液的凝固點最低為-44.2"℃。

2.3 "循環(huán)伏安測試

眾所周知，CV測量有助于了解充放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)。圖2 （b）-（d）顯示了不同濃度NH₄Ac在5、10、20 mV·s^-1掃描速率下的CV曲線?？梢杂^察到，PTCDI電極有-0.2"V和-1.0 V兩個還原峰和-0.5"V和-0.1"V的兩個氧化峰，兩個峰代表溶液內(nèi)會發(fā)生兩個化學(xué)反應(yīng)，兩個峰脫嵌的位置不同，一個能量高，另一個能量低，這對應(yīng)著NH₄⁺的嵌入/脫出。同一濃度下，掃描速度不同，得到的CV曲線也會發(fā)生變化，掃描速度的增加造成了氧化峰右移，還原峰左移。

此外，當(dāng)掃描速率為5"mV·s^-1時，8"mol·kg^-1醋酸銨溶液的氧化峰和還原峰的峰強度均最高，且氧化峰與還原峰的橫坐標(biāo)差值較小，極化程度小。當(dāng)掃描速率為10 mV·s^-1時，8"mol·kg^-1醋酸銨溶液的氧化峰和還原峰的峰強度均最高，電池容量高。當(dāng)掃描速率為20 mV·s^-1時，4"mol·kg^-1醋酸銨溶液的氧化峰和還原峰的峰強度均最高，電池容量高。

2.4 "電化學(xué)阻抗譜測試

本研究采用三電極系統(tǒng)測試了各濃度NH₄Ac的阻抗。實驗結(jié)果如圖3（a）所示，。我們可以得出如下結(jié)論：

可以得出如下結(jié)論：

1）隨著溶液濃度的逐漸增大，4、8、16"M的阻抗逐漸增大。其中，4"M NH₄Ac溶液的阻抗最小，電池界面反應(yīng)速度最快，充放電性能最好。

2）1"M到8"M溶液的阻抗逐漸減小，隨著溶液濃度的逐漸增大，電解液的穩(wěn)定性逐漸提高，離子遷移速率變快，電極反應(yīng)阻抗逐漸減小。8"M到36"M的阻抗逐漸增大，隨著電解液濃度增大，離子遷移速率變慢，阻抗變大。

結(jié)合CV曲線分析，目前得出結(jié)論，4"M NH₄Ac溶液在阻抗小的情況下，能夠兼顧其他性能，具有核心競爭力。

2.5 "恒流充放電測試

為了探究PTCDI電極在NH₄Ac電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性，記錄了在0.5 A·g^-1、1.0 A·g^-1和1.5 A·g^-1電流下不同濃度的恒流充放電曲線，如圖3（b）-（d）所示。此外，在測試過程中，我們對電極的比容量進行記錄。當(dāng)NH₄Ac電解液處于相同的濃度時，隨著電流的增加，比容量逐漸減小，如圖4（a）所示。

在不同電流下，相同濃度溶液的PTCDI半電池比容量隨著電流的增加而減小。這是因為當(dāng)電流通過電極材料時，會在電極表面產(chǎn)生大量的電子和空穴對。這些電荷對需要在電解質(zhì)中找到相應(yīng)的離子，以恢復(fù)電池的平衡狀態(tài)。隨著電流的增加，電極表面的電荷對數(shù)量會增加，使電解質(zhì)中相應(yīng)離子的濃度迅速下降，導(dǎo)致濃度極化^[22]。

當(dāng)電流密度為0.5 A·g^-1時（圖4（a）），以1 M NH₄Ac為電解液，PTCDI半電池的比容量達到43.50 mAh·g^-1。隨著溶液濃度的增加，對應(yīng)的比容量逐漸減小，直至36"M NH₄Ac的21.11、43.50 mAh·g^-1。當(dāng)電流密度為1.0 A·g^-1時，隨著NH₄Ac濃度的增加，PTCDI半電池的比容量先增大后減小。此外，隨著電流的不斷增大，以1 M NH₄Ac為電解液，PTCDI半電池的比容量趨勢為：43.5、35.83、31.66 mAh·g^-1。這是由于電流增大，導(dǎo)致電極電解液界面會吸附大量電解質(zhì)離子，從而導(dǎo)致界面處電解質(zhì)離子濃度迅速下降，從而濃差極化必然增大^[23-24]。而維持高的電流密度必然需要更高的激發(fā)電壓，但是界面電荷數(shù)卻沒有增加，所以會導(dǎo)致比電容隨電流密度增加而降低。

2.6 "循環(huán)穩(wěn)定性測試

循環(huán)性能也是衡量半電池的重要性能指標(biāo)之一，如圖4（b）所示，PTCDI電極在1.0 A·g^-1的電流密度下經(jīng)過500周循環(huán)，容量保持率可以達到96.47%，充分展現(xiàn)了其良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這對于構(gòu)建的全電池體系的循環(huán)穩(wěn)定性具有重要意義。

此外，根據(jù)上述研究內(nèi)容，本研究證實了“鹽包水”電解質(zhì)可能不是最好的性能。當(dāng)溶液濃度過高，會導(dǎo)致溶液的電導(dǎo)率較低，因此性能較差；當(dāng)濃度太低時，離子太少，容易發(fā)生表面極化，也會導(dǎo)致比容量低。而且，在高濃度下，由于極化現(xiàn)象，曲線將彎曲，導(dǎo)致與反應(yīng)的輕微偏差。當(dāng)平臺出現(xiàn)時，是由于NH₄⁺嵌入和去嵌入的現(xiàn)象，離子消耗率保持相對穩(wěn)定的過程，導(dǎo)致電壓變化較?。▓D5）。

3""結(jié)論與展望

本研究選用PTCDI活性物質(zhì)作為電極材料，在三電極體系中對PTCDI進行了電化學(xué)測試，證明該物質(zhì)可以作為NH₄⁺的存儲材料。對于PTCDI的儲銨機理進行了探索，通過實驗分析表明NH₄⁺可以可逆地在電極材料中嵌入/脫出。此外，在0.5 A·g^-1的電流密度下，以1 M乙酸銨為電解液，PTCDI半電池的比容量高達43.50 mAh·g^-1，半電池的質(zhì)量優(yōu)異。實驗研究結(jié)果表明，通過合理搭配PTCDI負極，該半電池在1.0 A·g^-1的電流密度下循環(huán)500圈后，容量保持率仍為初始容量的96.47%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在銨離子電池的未來研究中具有巨大的應(yīng)用和發(fā)展?jié)摿?。此外，“鹽包水”電解質(zhì)可能不是最好的性能，并提供了合適的電解質(zhì)平衡離子傳輸和電化學(xué)窗口的方式。

參考文獻：

[1] 曹清彬， 陸洋， 王保國， 等. 氟化共價有機框架構(gòu)筑氧氣納米傳輸通道助力鋅-空氣電池[J]. 科學(xué)通報， 2023， 68（15）： 1861-1863.

[2] 梁詠茵. 3D納米材料設(shè)計及其在鋅基電池中的應(yīng)用研究[D]. 廣州： 暨南大學(xué)， 2021.

[3] 劉鳴華. 高性能水系混合離子電池： 不斷超越的工作電壓[J]. 物理化學(xué)學(xué)報， 2016， 32（8）： 1858.

[4] 張青松， 包防衛(wèi)， 牛江昊. 環(huán)境壓力對鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣及爆炸風(fēng)險的影響[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù)， 2023， 12（7）： 2263-2270.

[5] 胡遠志， 賴貞行， 劉西， 等. 車用鋰離子電池冷卻技術(shù)研究進展[J]. 重慶理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)）， 2023， 37（5）： 60-69.

[6] 胡斯航， 王世杰， 劉洋， 等. 鋰離子電池?zé)崾Э仫L(fēng)險綜述[J]. 電池， 2022， 52（1）： 96-100.

[7] 陳楠. 鋰離子電池用固態(tài)化電解質(zhì)研究[D]. 北京： 北京理工大學(xué)， 2016.

[8] 洪月瓊， 洪海杉， 李連豹， 等. 固態(tài)電池研究及發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 小型內(nèi)燃機與車輛技術(shù)， 2023， 52（3）： 80-85.

[9] 朱鑫鑫， 丁益宏， 王鵬， 等. 鈉離子電池負極材料的研究進展[J]. 遼寧化工， 2024， 53（2）： 244-249.

[10] 史錦程， 安玉良， 閆杭亮， 等. 硅碳復(fù)合鋰離子電池負極材料制備研究[J]. 遼寧化工， 2023， 52（11）： 1565-1567.

[11] 王曉函， 楊少華， 李繼龍. 鐵鎳電池負極研究進展[J]. 遼寧化工， 2023， 52（11）： 1686-1689.

[12] 孫穎， 趙欽， 尹博思， 等. PTCDI//δ-MnO₂水系銨離子電池性能研究[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù)， 2022， 11（4）： 1110-1120.

[13] HAN J， VARZI A， PASSERINI S. The emergence of aqueous ammonium-ion batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2022， 61（14）： e202115046.

[14] YAN L， QI Y E， DONG X L， et al. Ammonium-ion batteries with a wide operating temperature window from-40 to 80 ℃[J]. International Academy of Electrochemical Energy Science， 2021， 1 （2）： 212-218.

[15] 林艷， 彭同江， 孫紅娟. 磷石膏在醋酸銨溶液中的溶解行為[C]. 中國礦物巖石地球化學(xué)學(xué)會第九次全國會員代表大會暨第16屆學(xué)術(shù)年會， 2024.

[16] 蘭道云， 屈小峰， 唐宇婷， 等. 3.9 V電化學(xué)穩(wěn)定窗口的乙酸鹽電解液用于低成本高性能的水系鈉離子電池[J]. 電化學(xué)， 2022， 28（1）： 55-64.

[17] SONG Y， PAN Q， LV H Z， et al. Ammonium-ion storage using electrodeposited manganese oxides[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2021， 60（11）： 5718-5722.

[18] 鄧銘， 楊卓， 丁潔穎， 等. 閉式十氫十硼酸鹽的制備及其固體電解質(zhì)應(yīng)用研究進展[J]. 無機化學(xué)學(xué)報， 2022， 38（11）： 2127-2142.

[19] ZHOU E B， ZHANG X， ZHU L， et al. A solar responsive battery based on charge separation and redox coupled covalent organic framework[J]. Advanced Functional Materials， 2023， 33（26）： 2213667.

[20] QIAO F， WANG J J， YU R H， et al. Aromatic organic small-molecule material with （020） crystal plane activation for wide-temperature and 68000 cycle aqueous calcium-ion batteries[J]. ACS Nano， 2023， 17（22）： 23046-23056.

[21] HU J H， TANG W， HONG Y， et al. An organic cathode in non-flammable phosphate electrolyte for K-ion batteries[J]. Journal of Energy Storage， 2023， 73： 108901.

[22] 劉衛(wèi)紅， 莊繼華. MgNi氫化物電極的交流阻抗研究[C]. 第九屆全國電化學(xué)會議暨全國鋰離子蓄電池研討會，1997.

[23] 趙娟娟. 電動車用鋅空動力電池的研究[D]. 長春： 吉林大學(xué)， 2014.

[24] 皇甫淑君， 王佳， 韓霞， 等. 黃銅-16Mn鋼在氯化鈉溶液中腐蝕電化學(xué)的分布行為[J]. 物理化學(xué)學(xué)報， 2008， 24（12）： 2275-2281.

Preparation of Ammonium Acetate Electrolyte for

High-Performance Ammonium Ion Batteries

JIA Jingyu"Jia¹， NAN Wenyang"Nan， FENG Xinru"Feng，"GAO"Xinyue"gao， LI Ruoqi"Li，"TIAN"Ran Tian*

（School of Chemical Engineering， 1. North China University of Science and Technology， Tangshan Hebei"063210，"China;）

Abstract："In this article，"investigates the use of 3，4，9，10-tetramethylenediamine （PTCDI） was"used"as a simulated negative electrode in ammonium acetate electrolyte to achieve high-performance ammonium ion batteries. This study founde results showed"that due tobecause"the high content of ammonium ions inhibiting inhibited"ion transport and hindering hindered"the insertion/removal of ammonium ions in PTCDI electrodes， the electrolyte with the highest concentration does did"not have the best electrochemical performance. This study presents a new result that \"salt in water\" electrolytes may not be the optimal performance， and provides a suitable method for balancing ion transport in electrolytes.

Key words："Ammonium ion; "PTCDI; "Salt in water; Electrolytes; "Electrochemical performance