復合營養(yǎng)型反硝化生物填料的制備及性能研究

摘 """""要：采用硫磺為電子供體，碳酸鈣粉末為無機碳源，羧甲基纖維素鈉為有機粘合劑，利用擠條-造粒的方法開發(fā)制備出復合營養(yǎng)型反硝化填料。所制備的復合型反硝化生物填料形成了較為穩(wěn)固的物化結(jié)構(gòu)，能夠在水中持續(xù)緩釋異養(yǎng)反硝化與硫自養(yǎng)反硝化所需的營養(yǎng)物質(zhì)。使用該填料驅(qū)動復合營養(yǎng)型反硝化濾池后，對水中NO₃^--N的去除率可達90%以上。

關 "鍵 "詞：硝酸鹽廢水；復合營養(yǎng)型反硝化；生物濾池；緩釋型生物填料

中圖分類號：TQ115"""""文獻標識志碼：A """"文章編號：1004-0935（2024）0×11-1649-05

生物反硝化技術是一種利用某些微生物的生化功能，在低氧條件下以某些還原態(tài)物質(zhì)為電子供體，將硝酸鹽和亞硝酸鹽還原為氮氣的硝酸鹽污染處理方法^[1]。目前，該類技術中應用較為廣泛的是以可生化性較好的有機物質(zhì)作為電子供體的異養(yǎng)反硝化技術。盡管該技術有很多優(yōu)勢，但在處理低C/N質(zhì)量比廢水時，必須持續(xù)投加有機碳源，極易產(chǎn)生出水COD二次污染^[2]。此外，異養(yǎng)反硝化消耗有機碳源后所引起各種碳排放問題也不符合國家當前所貫徹的“雙碳”戰(zhàn)略^[3]。

硫自養(yǎng)反硝化工藝（SAD）是一種能夠利用單質(zhì)硫（S⁰）、硫化物（S^2-）、硫代硫酸鹽（S₂O₃^2-）、硫氰酸鹽（SCN^-）等廉價的還原性硫元素作為電子供體的新型反硝化技術^[4]。具有更低的能耗和更少的污泥產(chǎn)生量，能夠有效地減輕當前反硝化工藝對有機碳源的依賴，降低工藝的投資和運行成本。然而，硫自養(yǎng)反硝化工藝在實際應用過程中也存在著一定的缺點。首先，該工藝的處理效率相對較低，需要一定的時間來完成硝酸鹽的還原。其次，從式（1）中可以看出，硫自養(yǎng)反硝化工藝在運行的過程中會產(chǎn)生一定的H⁺、SO₄^2?，會對出水的pH和鹽度造成影響。因此，仍需通過多種工藝耦合、開發(fā)新型環(huán)保材料等方式，對硫自養(yǎng)反硝化工藝進行進一步的改進，以提高其在污水處理行業(yè)中應用的可能性。

S⁰+0.876NO₃^?+0.379HCO₃^?+0.230CO₂+0.080NH₄⁺→

SO₄^2?+0.440N₂+0.824H⁺+0.080C₅H₇O₂N ""（1）

近期有研究表明，當硫自養(yǎng)反硝化體系內(nèi)存在少量的有機碳源時，可在體系內(nèi)實現(xiàn)異養(yǎng)反硝化與自養(yǎng)反硝化的共存，形成復合營養(yǎng)型反硝化，TN的去除速率會得到一定程度的提升^[5]。另外，異養(yǎng)反硝化與自養(yǎng)反硝化之間可形成堿度的互補，SO₄^2?的生成量也隨之減少，有效地防止二次污染的發(fā)生。因此，無需擔心過多的SO₄^2?進入廢水以及控制pH值的高成本^[6-7]。然而，目前對復合營養(yǎng)型反硝化的研究主要涉及添加液態(tài)碳源，雖然可溶性電子供體具有反硝化率高的優(yōu)點，當進水硝酸鹽波動時，很難調(diào)節(jié)進入系統(tǒng)電子供體的量^[8-9]。因此，復合營養(yǎng)型固體電子供體成了反硝化工藝營養(yǎng)源的新選擇，并逐漸成為近年來該領域的研究熱點。它使用可生物降解的有機物作為復合反硝化填料的黏合劑與碳源來源，具有利用率高、無二次污染等優(yōu)勢。通過異養(yǎng)與自養(yǎng)電子供體黏合成形的方式，不僅能夠為微生物生長提供附著場所，還可使電子供體能以緩慢釋放的方式被微生物所利用，解決目前混合營養(yǎng)型反硝化工藝無法根據(jù)水質(zhì)及時調(diào)控的弊端。

以硫磺粉末作為自養(yǎng)型電子供體，羧甲基纖維素鈉作為異養(yǎng)型電子供體和黏合劑，碳酸鈣作為堿度源，經(jīng)過一定比例的混合造粒過程制備出復合營養(yǎng)型反硝化填料。利用該填料作為營養(yǎng)物質(zhì)驅(qū)動復合營養(yǎng)型反硝化濾池的運行，通過對濾池進出水水質(zhì)的檢測和分析，考察其營養(yǎng)物質(zhì)的緩釋性能。

1 "實驗部分

1.1 "實驗原材料

硝酸鉀（KNO₃）、亞硝酸鈉（NaNO₂）、氨基磺酸（H₂NSO₃H）、酒石酸鉀鈉（C₄H₄O₆KNa·4H₂O）、鹽酸萘乙二胺（C₂H₁₆CL₂N₂）、硫磺（S）、碳酸鈣（CaCO₃）、羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）、磷酸（H₃PO₄）、鹽酸（HCl）、硫酸（H₂SO₄）、硫酸亞鐵（FeSO₄·7H₂O）來自天津市大茂化學試劑廠，重鉻酸鉀溶液、試亞鐵靈為實驗室配置。

1.2 "復合營養(yǎng)型反硝化生物填料的制備

根據(jù)已有的硫自養(yǎng)反硝化運行經(jīng)驗^[10-11]，將硫磺、碳酸鈣、羧甲基纖維素鈉三種粉末以質(zhì)量比S∶CaCO₃∶CMC-Na=10∶8∶1的比例充分混合，加入10%的去離子水，攪拌均勻后通過擠條機擠成粗細、長度適中的圓條狀填料。經(jīng)過充分干燥后，得到復合營養(yǎng)型反硝化生物填料。

1.3 "水質(zhì)指標檢測方法

COD：重鉻酸鉀法；硝酸鹽氮：紫外分光光度法；亞硝酸鹽氮：N-（1-萘基）-乙二胺光度法；氨氮：納氏試劑光度法。

1.4 "復合營養(yǎng)型反硝化生物填料有機營養(yǎng)物質(zhì)緩釋性能測試

向具蓋容器中分別加入復合營養(yǎng)型反硝化生物填料和去離子水（固液質(zhì)量比為1∶2），之后每隔兩天將容器搖勻，取復合營養(yǎng)型反硝化生物填料的浸漬液20"mL，過濾后采用重鉻酸鉀法測試其COD。

1.5 "復合營養(yǎng)型反硝化生物填料生物毒性分析方法

通過檢測溶液對費氏弧菌的抑制活性來表征的生物毒性。測試時，采用2%氯化鈉溶液復蘇費氏弧菌干粉，以純凈水為陰性標準，以10"mg·L^-1七水合硫酸鋅溶液為陽性標準。每個樣品制作三組平行，將96孔板的第一行和第二行分別設置為陰性、陽性組。然后，將180"μL樣品溶液和20 μL復蘇溶液添加到每個孔中，總體積為200 μL，并放入微孔板讀數(shù)器的96孔板中進行測試。

測試時，設置發(fā)光測試時間為15"min，發(fā)光抑制率的計算方法如下：

料性能的兩個首要因素，通過實驗1.5及1.6中所述的操作步驟對上述兩項指標進行了考察。

從圖2（a）中可以看出，隨著浸漬時間的延長，溶液中COD的濃度呈現(xiàn)出逐漸上升的趨勢且上升趨勢較為平穩(wěn)。這說明在常溫常壓下，本研究所制備的復合營養(yǎng)型反硝化生物填料能夠向水中穩(wěn)定釋放有機碳源，為生物反應器提供營養(yǎng)物質(zhì)。

圖2（b）中的樣品1與樣品2分別代表復合營養(yǎng)型反硝化生物填料浸漬液與生物反應器進水。結(jié)果表明，上述兩個樣品的發(fā)光強度在15"min后均未出現(xiàn)明顯降低的情況，發(fā)光抑制率接近去離子水。這說明復合營養(yǎng)型反硝化生物填料浸漬液的生物毒性較低，可作為生物反應器的填料使用，為隨后的硫自養(yǎng)反硝化生物濾池的穩(wěn)定運行提供了良好的基礎。

2.3 "復合營養(yǎng)型反硝化生物濾池的啟動

復合營養(yǎng)型反硝化生物濾池的實驗結(jié)果如圖3-圖5所示，在啟動的初期階段（1～6"d），設置進水NO₃^--N總氮在較低水平（15"mg·L^-1），水力停留時間為10"h。在運行的前3"d時間里，反應器的出水中NH₄⁺-N與NO₃^--N的濃度均較高。NH₄⁺-N濃度較高的原因是原有異養(yǎng)反硝化菌群無法正常獲取營養(yǎng)后大范圍死亡分解所致。而這一階段出水pH的升高是由于在啟動初期，填料中的堿度得以釋放，但此時反硝化反應所產(chǎn)生的H⁺還不足以將其消耗。上述現(xiàn)象均說明反應器中的微生物種群正在經(jīng)歷更新過程。表明此時復合營養(yǎng)型反硝化生物濾池還不具備自養(yǎng)反硝化功能，仍處于活性污泥的馴化階段。

隨著反應器運行時間的延長，出水中NO₃^--N濃度在不斷降低，并伴有少許NO₂^--N的生成，總氮去除率在不斷上升。運行5"d后，出水中NO₂^--N和NO₃^--N都在降至較低水平。隨即在第7"d將進水硝態(tài)氮提高到25"mg·L^-1，此時反應器出水中污染物濃度出現(xiàn)了波動，但經(jīng)過2～3"d的持續(xù)運行后，又恢復了較好的去除效果。在第15"d將進水硝態(tài)氮提高到35"mg·L^-1，本次NO₃^--N的負荷變化對反應器影響較小，在水質(zhì)出現(xiàn)了3～4"d的輕微波動之后，運行效果恢復至較高水平。在隨后的連續(xù)運行中，復合營養(yǎng)型反硝化生物濾池NO₃^--N去除率接近于100%，且出水中NH₄⁺-N與NO₂^--N的濃度接近于0。反應器出水的pH出現(xiàn)了明顯的下降，說明硫自養(yǎng)反硝化菌種馴化成功，此時污泥的顏色由深褐色轉(zhuǎn)為淺褐色。此外，在整個的啟動階段出水中COD的濃度波動較小，這也說明了該生物填料所緩釋出的COD濃度較為穩(wěn)定并且能夠被微生物充分利用。

2.4 "復合營養(yǎng)型反硝化生物濾池的長期運行

在復合營養(yǎng)型反硝化生物濾池成功啟動之后，本研究對其在長期運行條件下的穩(wěn)定性進行了考察。在第I階段（21～30"d），進水NO₃^—N質(zhì)量濃度與啟動階段時相同為35"mg·L^-1，水力停留時間為10"h。在該階段中，反應器出水水質(zhì)始終穩(wěn)定在較高水平。隨后，為進一步探究所制備的復合營養(yǎng)型反硝化生物填料耐負荷沖擊的能力，本研究于第31"d將水力停留時間調(diào)整為6"h。在進入第Ⅱ階段的前4"d時間里，出水水質(zhì)依舊保持穩(wěn)定，但從第5"d開始出現(xiàn)了NO₂^--N和NO₃^--N濃度的上升。分析原因，可能是由于大幅度地提高了反硝化負荷之后。反應器內(nèi)原有投加的填料所釋放出的營養(yǎng)物質(zhì)無法滿足微生物的生長需求，導致了出水水質(zhì)的惡化。為解決上述問題，在第40"d時，向生物濾池內(nèi)補充了部分填料，使得生物填料的占比提升至50%。在增加了生物填料的量之后，出水中NO₂^--N與NO₃^--N的濃度開始有所下降，隨后緩慢恢復至最優(yōu)水平。pH與COD的變化趨勢（圖4-圖5）也證實了上述結(jié)論，在出水水質(zhì)出現(xiàn)波動的階段，出水pH雖然出現(xiàn)了上升的跡象但幅度很小。這也說明了由填料釋放出的COD、堿度等營養(yǎng)元素仍然會被充分地利用，水質(zhì)的波動是受填料填充量的限制。平穩(wěn)運行后，我們又經(jīng)過了持續(xù)10"d的連續(xù)運行（階段Ⅲ），此階段生物濾池出水始終處于較好的狀態(tài)，驗證了本研究所制備的復合營養(yǎng)型反硝化填料性能的穩(wěn)定性。

4 "結(jié) 論

1）使用有機黏合劑將硫單質(zhì)、堿度試劑等原料進行黏合造粒，制備出復合型反硝化生物填料。利用SEM觀察了復合型反硝化生物填料的微觀形貌，各種原料形成了較為致密的結(jié)構(gòu)，表面未出現(xiàn)明顯斷層，填料的各種物料已經(jīng)形成了較為穩(wěn)固的物化結(jié)構(gòu)。所制備出的生物填料能夠在水中穩(wěn)定的釋放營養(yǎng)物質(zhì)，并且釋放出的物質(zhì)無生物毒性，說明本研究的制備方法是可行的。

2）復合營養(yǎng)型反硝化濾池啟動初期出水中

NO₃^--N濃度較高，經(jīng)過約10 d的馴化后反應器逐漸展現(xiàn)出了硫自養(yǎng)反硝化功能，總氮去除率可達90%以上。在長期運行的過程中，硫自養(yǎng)反硝化反應與異養(yǎng)反硝化反應協(xié)同作用，共同降解廢水中的NO₃^--N污染，使工藝整體能夠保持高效率狀態(tài)下的穩(wěn)定運行。

參考文獻：

[1] JIANG L， JI F Y， LIAO Y， et al. Denitrification performance and mechanism of denitrification biofilm reactor based on carbon-nitrate counter-diffusional[J]. Bioresource Technology， 2022， 348： 126804.

[2] LIU E Q， FAN C Z， ZHAO M， et al. Effects of heavy metals on denitrification processes in water treatment： a review[J]. Separation and Purification Technology， 2022， 299： 121793.

[3] DI CAPUA F， PIROZZI F， LENS P N L， et al. Electron donors for autotrophic denitrification[J]. Chemical Engineering Journal， 2019， 362： 922-937.

[4] FAN C Z， ZHOU W L， HE S B， et al. Sulfur transformation in sulfur autotrophic denitrification using thiosulfate as electron donor[J]. Environmental Pollution， 2021， 268： 115708.

[5] ZHOU Y， CHEN F X， CHEN N， et al. Denitrification performance and mechanism of biofilter constructed with sulfur autotrophic denitrification composite filler in engineering application[J]. Bioresource Technology， 2021， 340： 125699.

[6] JIN L Y， ZHANG G M， TIAN H F. Current state of sewage treatment in China[J]. Water Research， 2014， 66： 85-98.

[7] LI Y Y， WANG Y L， WAN D J， et al. Pilot-scale application of sulfur-limestone autotrophic denitrification biofilter for municipal tailwater treatment： Performance and microbial community structure[J]. Bioresource Technology， 2020， 300： 122682.

[8] LI C Y， ZHONG Z， WANG W F， et al. Distribution characteristics of nitrogen and the related microbial community in the surface sediments of the Songhua River[J]. RSC Advances， 2021， 11（43）： 26721-26731.

[9] LI C Y， ZHANG Y J， LING Y， et al. Novel slow-release carbon source improves anodic denitrification and electricity generation efficiency in microbial fuel cells[J]. Environmental Research， 2023， 236： 116644.

[10] XU X C， ZHANG R， JIANG H B， et al. Sulphur-based autotrophic denitrification of wastewater obtained following graphite production： Long-term performance， microbial communities involved， and functional gene analysis[J]. Bioresource Technology， 2020， 306： 123117.

[11] JIANG H B， XU X C， ZHANG R， et al. A novel combined treatment for pyridine waste gas using liquid absorption， catalytic ozonation， and sulfur autotrophic denitrification （LA-CO-SAD）[J]. Chemical Engineering Journal， 2020， 400： 125997.

[12] 王宗程， 張宇晴， 王昕， 等. SBR對廢水中布洛芬去除效果的研究[J]. 遼寧化工， 2023， 52（12）： 1717-1721.

Study on Preparation and Performance Study of Composite

Nutrient Denitrifying Biofiller

SUN"Zhi"wei¹

（1. Liaoning Qinglin Environmental Technology Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110000，"China）

Abstract："A Composite nutritional denitrification filler was developed"by"extrusion granulation method using sulfur as the electron donor， calcium carbonate powder as the inorganic carbon source， and carboxymethyl cellulose sodium as the organic binder， using extrusion granulation method."The prepared composite denitrification biofilm forms formed a relatively stable physicochemical structure， which can could"sustainably release the nutrients required for heterotrophic denitrification and sulfur autotrophic denitrification in water."After using this filler to drive the composite nutrient denitrification filter， the removal rate of NO₃^--N in water can reachwas"over 90%.

Key words："Nitrate wastewater; "Composite nutrient denitrification; "Biological filter; "Slow-release biological filler