磷酸鐵鋰不同顆粒形貌對其性能的影響

摘 """""要：以磷酸鐵、碳酸鋰和葡萄糖為原料，利用高溫固相法合成得到不同顆粒形貌的磷酸鐵鋰，研究了不同顆粒形貌對其性能的影響。采用了掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、壓實密度及恒流充放電測試材料的性能。結(jié)果表明：片型磷酸鐵鋰具有良好的充放電容量，大小顆?；旌系念惽蛐瘟姿徼F鋰具有良好的綜合性能。其中片型磷酸鐵鋰0.2"C倍率下放電容量為163.11"mAh·g^-1；大小顆?；旌系念惽蛐瘟姿徼F鋰，一次顆粒尺寸400～1"000"nm的占比20%～30%、50～300"nm的占比60%以上，同樣的制漿條件下，其漿料固質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.5%，極片壓實密度為2.54"g·cm^-3，0.2"C倍率下放電容量為159.11"mAh·g^-1。

關(guān) "鍵 "詞：磷酸鐵鋰；形貌；壓實密度；容量；倍率性能；一次顆粒

中圖分類號：TQ016.1 """"文獻標(biāo)識志碼：A """"文章編號：1004-0935（20202024）0×11-1645-04

磷酸鐵鋰（LiFePO₄）則因其優(yōu)異的循環(huán)性能、良好的安全性能和成本低廉等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于儲能電池和動力電池領(lǐng)域。合成LiFePO₄"的主要方法有固相法、共沉淀法、水熱法、微波加熱法、溶膠-凝膠法等。合成工藝及參數(shù)的不同，所得到的磷酸鐵鋰顆粒大小和形貌也會不同，材料所體現(xiàn)性能也會有差異^[1-11]。本文采用固相法合成得到不同顆粒形貌的LiFePO₄，研究LiFePO₄顆粒形貌的不同對其性能的影響。

1 "實驗部分

1.1 "主要試劑

FePO₄（電池級，湖南雅城新能源股份有限公司）；Li₂CO₃（電池級，贛鋒鋰業(yè)股份有限公司）；葡萄糖（食品級，西王藥業(yè)有限公司），TiO₂（工業(yè)級，智鈦鈉微新材料有限公司）。

1.2 "LiFePO₄/C的制備

先將一定量的二氧化鈦分散至水中，攪拌下先后按比例加入碳酸鋰和磷酸鐵，攪拌30"min制備成漿料，控制物質(zhì)的量比Li∶Fe∶P∶Ti為1.050∶1.000∶1.050∶0.005，加入葡萄糖，混合后轉(zhuǎn)移至砂磨機中以1"000～1"500"r·min^-1砂磨3～5"h，得到的漿料干燥后在氮氫混合氣氣氛保護下，控制不同的煅燒參數(shù)，得到5種不同顆粒形貌的磷酸鐵鋰。

1.3 "材料表征

XRD表征使用德國布魯克 AXS有限公司生產(chǎn)的X’Pert Pro 型X射線衍射儀，儀器工作條件為：Cu-Kα（λ=0.178"901"nm）的輻射源，管電壓為

40"kV，管電流為20"mA，掃描范圍為15°～75°，掃描速率為4"°/min；SEM表征采用TESCAN場發(fā)射電子掃描顯微鏡，加速電壓為2～10"kV。

1.4 "電化學(xué)性能測試

將得到的磷酸鐵鋰樣品與導(dǎo)電炭黑（SP）和聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比80∶10∶10的比例稱量，加入氮甲基吡咯烷酮（NMP），攪拌得到電池漿料；將電池漿料均勻涂在鋁箔上，烘干之后得到正極極片；將烘干后的正積極片放在間隙為0格的電動輥壓機上輥壓一遍，得到輥壓后的極片用裁片機裁剪直徑為12 mm的圓片，將圓極片置于真空干燥箱中于90"℃下烘烤1"h，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池，將組裝的電池靜置5"min后，在新威爾（Neware）公司生產(chǎn)的充放電測試系統(tǒng)（LAND-BT2013A）上進行0.2"C、0.5"C、1"C、2"C充放電倍率性能測試。測試電壓為2.0～3.8"V，1"C容量按照160"mAh·g^-1設(shè)置，充放電性能測試按如下步驟設(shè)置：即恒流充電→恒壓充電→擱置→恒流放電→擱置→循環(huán)→停止。

1.5 "加工性能測試

在15L的攪拌分散缸中，將得到的磷酸鐵鋰樣品與導(dǎo)電炭黑（SP）和聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比94.5∶2.5∶3.0的比例稱量，加入氮甲基吡咯烷酮（NMP），高速攪拌得到電池漿料。采用數(shù)顯黏度計檢測黏度（4號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速60"r·min^-1），控制漿料黏度在 6"000～8"000"mPa·s，通過烘烤失重法檢測漿料固含量；漿料過篩后采用涂布機進行雙面涂布，控制雙面面密度360～400"g·m^-2；涂布極片采用輥尺寸400"mm×450"mm的輥壓機輥壓1次，控制壓力30～

50"t，極片對折不斷片，通過檢測輥壓后的厚度，計算極片壓實密度。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "XRD分析

圖1為片狀顆粒形貌磷酸鐵鋰的XRD譜圖。對照 PDF＃40-1499標(biāo)準(zhǔn)圖譜可看出，圖１中的所有衍射峰都可以標(biāo)定為正交晶系Pnma空間群的橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO₄，沒有雜峰的存在，同時衍射峰較為尖銳，說明得到的LiFePO₄材料純度高、結(jié)晶度好。

2.2 "SEM分析

圖2給出5種不同顆粒形貌磷酸鐵鋰SEM圖，從圖中可以看出，（a）片狀顆粒：一次顆粒形貌趨向于片狀結(jié)構(gòu)，片厚50～100"nm、長寬在100～1"000"nm之間；（b）小顆粒類球形：一次顆粒形貌為類球形，顆粒尺寸分布50～500"nm，其中50～300"nm的一次顆粒占比80%以上；（c）不規(guī)則顆粒：一次顆粒形貌趨向于不規(guī)則塊狀，一次顆粒尺寸50～1500"nm；（d）大小顆粒類球形級配：一次顆粒形貌為類球形，一次顆粒尺寸分布100～1"000"nm，其中，其中一次顆粒尺寸500～1"000"nm的占比15%～20%、50～300"nm的占比60%以上；（e）大顆粒類球形：顆粒形貌趨向于類球形，一次顆粒尺寸100～1"500"nm，其中尺寸500"nm以上的一次顆粒占比大于40%。

2.3 "電化學(xué)性能

圖3和圖4分別為不同顆粒形貌的磷酸鐵鋰充放電容量曲線和不同倍率放電容量及容量可恢復(fù)性統(tǒng)計曲線。

從圖中可看出，（a）片狀顆粒的磷酸鐵鋰0.2"C充電容量為163.54"mAh·g^-1，放電容量為161.48"mAh·g^-1。具有最高的充放電克容量，同時具有較好的倍率性能，2"C倍率放電克容量達(dá)到144.89"mAh·g^-1。但經(jīng)過2"C循環(huán)后，再進行0.2"C充放電，放電克容量僅為159.23"mAh·g^-1，容量可恢復(fù)性較差，這可能因其片型結(jié)構(gòu)更利于鋰離子的脫嵌，能得到更高的充放電克容量，也因片狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性略差，大倍率充放電后易造成顆粒破裂及溶損；（b）小顆粒類球形的磷酸鐵鋰0.2"C充電比容量為162.31"mAh·g^-1，放電克容量為159.01"mAh·g^-1，依然有較高的充放電克容量。

2"C倍率充放后，放電克容量為143.11"mAh·g^-1，且再進行0.2"C倍率充放，放電容量可達(dá)159.07"mAh·g^-1，恢復(fù)性較好；（c）不規(guī)則顆粒的磷酸鐵鋰0.2"C充電比容量為161.02"mAh·g^-1，放電克容量為157.80"mAh·g^-1。2"C放電容量為139.10"mAh·g^-1，高倍率循環(huán)后進行0.2"C充放，放電容量為156.01"mAh·g^-1，猜測因其不規(guī)則的形貌，邊緣棱角發(fā)生溶損；（d）大小顆粒類球形級配的磷酸鐵鋰0.2"C充電比容量為161.49"mAh·g^-1，放電克容量為158.56"mAh·g^-1，有較好的充放電容量。2"C放電容量為142.01"mAh·g^-1，高倍率循環(huán)后進行0.2"C充放，放電容量為158.33"mAh·g^-1，倍率性能和容量可恢復(fù)性較好；（e）大顆粒類球形的磷酸鐵鋰0.2"C充電比容量為160.11"mAh·g^-1，放電克容量為155.91"mAh·g^-1，放電容量略低。2"C放電容量為132.19"mAh·g^-1，高倍率循環(huán)后進行0.2"C充放，放電容量為155.32"mAh·g^-1，容量可恢復(fù)性良好，但倍率較差，這主要因磷酸鐵鋰一次顆粒越大，Li⁺的固相擴散路徑越遠(yuǎn)，脫嵌阻力越大，電化學(xué)性能越差。

2.4 "加工性能

表1為5個不同顆粒形貌的磷酸鐵鋰加工性能數(shù)據(jù)統(tǒng)計。

由此可得，片狀顆粒形貌和不規(guī)則顆粒形貌的磷酸鐵鋰加工性能中的漿料性能一般，同樣的配方條件下，漿料黏度高、固含量低及過篩慢，這可能是因為顆粒規(guī)整度差，比表面積大，造成粉料易團聚，難分散；類球形顆粒形貌的磷酸鐵鋰加工性能明顯有提升，且球形顆粒尺寸越大，漿料性能越優(yōu)異，這可能是顆粒大，比表面積小，顆粒與顆粒之間作用力小，在攪拌下易分散均勻；圖5是對5種不同形貌的磷酸鐵鋰極片輥壓后SEM分析，結(jié)合表1，可以得出，顆粒形貌從片狀、不規(guī)則到類球形，顆粒形貌越規(guī)整，輥壓后顆粒之間接觸越緊密，尤其是有大小顆粒級配的，極片壓實密度會越好。

3 "結(jié)論

1）片狀顆粒形貌的磷酸鐵鋰擁有優(yōu)異的充放電克容量和倍率性能，但倍率循環(huán)后容量恢復(fù)性差，主要因其片型結(jié)構(gòu)因其片薄更利于鋰離子的脫嵌，能得到更高的充放電克容量和更好的倍率形貌，也因片狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性略差，進行大倍率充放電后易造成片的鍛煉以及電解液的腐蝕溶損，造成活性物質(zhì)失效。

2）相同一次顆粒尺寸分布情況相比，類球形顆粒形貌的磷酸鐵鋰的倍率循環(huán)過后容量恢復(fù)性能比片狀顆粒形貌的好，因球形具有較小的比表面積以及較好的穩(wěn)定性能，在充放電過程中有較高的穩(wěn)定性。

3）隨著一次顆粒尺寸的增大，磷酸鐵鋰電化學(xué)性能下降。50～300"nm的一次顆粒占比80%以上的磷酸鐵鋰0.2"C和2"C放電容量分別為159.01"mAh·g^-1和143.11"mAh·g^-1；一次顆粒尺寸500"nm以上的顆粒占比大于40%的磷酸鐵鋰0.2"C和2"C放電容量分別為155.91"mAh·g^-1和132.19"mAh·g^-1，這是由于LiFePO₄顆粒越大，Li⁺的固相擴散路徑越遠(yuǎn)，脫嵌阻力越大，電化學(xué)性能越差；

4）磷酸鐵鋰一次顆粒形貌越是球形化、一次顆粒尺寸越大，且一次顆粒尺寸分布越寬，磷酸鐵鋰的加工性能越好，極片壓實密度越高。這是因為群體顆粒之間，球形顆粒有更低的空隙率，且顆粒越大空隙率越小，加上顆粒尺寸分布寬，小顆粒填充大顆粒間的空隙，提高堆積密度。

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"Effect of Different Particle Morphology on Properties of

Lithium Iron Phosphate

LI Jian"¹，"LIU Jun-cai"¹，"ZHAO Sheng"¹，"HUANG Ling-mei""¹，"HUANG Qi-hang"¹，"ZHANG Ren-guo"^{1 *}

（1."Guizhou Weitegao New Energy Technology Co."，"Ltd.，"Bijie"Guizhou"Bijie"553300，，"China）

Abstract：""Lithium iron phosphate with different particle morphology was synthesized from iron phosphate， lithium carbonate and glucose by high temperature solid phase method. The effect of different particle morphology on its properties was studied. Scanning electron microscopy （SEM）， X-ray diffraction （XRD）， compaction density and constant current charge and discharge were used to test the properties of the materials. The results showed"that the tablet type lithium iron phosphate has had"good charge-discharge capacity， and spherical ferrous lithium phosphate with mixed large and small particles had good comprehensive propertiesthe spheroid lithium iron phosphate mixed with small and small particles has good comprehensive performance. Among them， the discharge capacity of chip ferrous lithium phosphate at 0.2 C rate was 163.11 mA·h·g^-1; the spherical ferrous lithium phosphate with mixed large and small particles accounted"for 20%～30% of the primary particle size of 400～1"000"nm and more than 60% of the primary particle size of 50～300"nm. Under the same pulping conditions， the solid content of the slurry was"59.5%， the compaction density of the pole piece was"2.54 g·cm^-3， and the discharge capacity was"159.11"mA·h·g^-1"at 0.2"C rate.The discharge capacity of lithium iron phosphate is 163.11mAh/g at 0.2C ratio. The spherical lithium iron phosphate mixed with large and small particles accounted for 20-30% of the primary particle size of 400nm-1000nm and more than 60% of the primary particle size of 50nm-300nm. Under the same pulping conditions， the solid content of the slurry was 59.5%， and the compaction density of the polar sheet was 2.54g/cm3. The power discharge capacity of 0.2C is 159.11mAh/g.

Key words：""Lithium iron phosphate; Morphology; Compaction density; Capacity; Magnification performance; Primary particle