Cu/Ti₄AlN₃的最優(yōu)制備工藝

摘 """""要：我們利用Ti₄AlN₃和Cu的混合物來(lái)制作一種新型的高性能陶瓷，這種混合物的制造過(guò)程是先用三維球磨技術(shù)把Cu粉和其他原料粉末（包括Ti粉、Al粉和Tin粉）均勻地混合在一起，然后使用真空熱壓燒結(jié)工藝將其轉(zhuǎn)化為Cu/Ti₄AlN₃復(fù)合陶瓷。最后，采用正交設(shè)計(jì)法優(yōu)化合成高純Ti₄AlN₃塊體材料。結(jié)果表明：n（Ti）∶n（Al）∶n（TiN）∶n（Cu） =1∶1.6∶3.1∶0.5、燒結(jié)溫度1"400"℃、施加壓強(qiáng)25"MPa、保溫時(shí)間2"h為最優(yōu)工藝條件。

關(guān) "鍵 "詞：Ti₄AlN₃；Cu制備工藝；三維球磨技術(shù)

中圖分類號(hào)：TQTQ024 """""文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A """""文章編號(hào)：1004-0935（2024）0×11-1641-04

陶瓷材料耐磨性好、硬度高、耐蝕性強(qiáng)，因此在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。不過(guò)，陶瓷材料最大的不足之處在于其脆性大，容易受到裂紋和氣孔等缺陷的影響。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，隨著在陶瓷材料中添加顆粒、晶須和纖維等材料，陶瓷基復(fù)合材料的研發(fā)使得陶瓷的韌性得到了大幅提高^[1-5]。

陶瓷基復(fù)合材料，不僅具有陶瓷的高硬度、耐腐蝕、耐磨的特點(diǎn)，且還具有金屬的某些性能特點(diǎn)，如導(dǎo)電、導(dǎo)熱等，因此陶瓷基復(fù)合材料的研究得到了廣泛關(guān)注^[6]。陶瓷基復(fù)合材料的各項(xiàng)性能較為優(yōu)異，目前在軍事、國(guó)防、航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮著極其重大的作用。近年來(lái)，由于其迅猛的發(fā)展，它的應(yīng)用也已經(jīng)擴(kuò)大到民用領(lǐng)域，已在體育、高鐵、運(yùn)輸、基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)、化工、生物醫(yī)療等方面實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的用途^[7-9]。

以Ti₄AlN₃陶瓷材料為研究對(duì)象，將Cu作為強(qiáng)化相加入Ti₄AlN₃陶瓷材料中，研究不同的配料方法、工藝參數(shù)對(duì)燒結(jié)Ti₄AlN₃純度的影響。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "實(shí)驗(yàn)主要材料與試劑設(shè)備

材料：鈦粉（（Ti））；、鋁粉（（Al））；、氮化鈦粉（（TiN））；、銅粉（（Cu））。

設(shè)備：1.2 "實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備

瑞士華寶有限公司生產(chǎn)的三維混料機(jī)，瑞士華寶有限公司；ZT-50-22Y真空熱壓爐，上海晨華電爐有限公司生產(chǎn)的ZT-50-22Y真空熱壓爐；TRUE 310E金相磨拋機(jī)，布萊特檢測(cè)設(shè)備有限公司Bright Detection Equipment Ltd生產(chǎn)的TRUE 310E金相磨拋機(jī)；STX-603金剛石線切割機(jī)，沈陽(yáng)科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司生產(chǎn)的STX-603金剛石線切割機(jī)；X射線衍射儀，理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的X射線衍射儀；以及厭氧箱。

1.3 "2""合成Cu/Ti₄AlN₃的工藝流程

1.32.1 "混料

以Ti粉、TiN粉和Al粉為主材，并使用Cu粉作增強(qiáng)劑，按比例在無(wú)氧環(huán)境里稱重。后向已經(jīng)計(jì)量的粉末添加了球粒比率為3∶1的ZrO₂磨球，并將它們置入三維混合器內(nèi)進(jìn)行混合^[10]。該過(guò)程中的攪拌速度設(shè)定為32 r·min^-1，持續(xù)時(shí)間為12 h，期間每2"h停止1次，并在每次停頓時(shí)從厭氧容器中清除附著于表面的材料，確?；旌衔锏某渥愠潭?。

1.32.2 "燒結(jié)

將熱壓石墨模具的各個(gè)組件涂上氮化硼溶液，然后按照順序分別將各個(gè)組件組裝起來(lái)。為了避免粘模，在模具內(nèi)部填充了0. 2"mm厚的石墨紙。接著，把30"g混合好的材料放入石墨模具中。最后，將裝滿材料的模具放進(jìn)熱壓爐進(jìn)行燒結(jié)處理。在保溫階段，施加了一定的壓力以提高燒結(jié)試樣的密實(shí)度和強(qiáng)度^[11-16]。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "原料配比的確定-單因素實(shí)驗(yàn)

按照1.3的工藝流程，看在不同條件下燒結(jié)出Ti₄AlN₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.1.1 "Cu原子分?jǐn)?shù)對(duì)合成Ti₄AlN₃的影響

在n（Ti）∶n（Al）∶n（TiN）=1∶1.2∶2.7的條件下，探究了Cu含量對(duì)合成Ti₄AlN₃的影響，結(jié)果如圖1、圖2所示。

由圖1可以看出，當(dāng)銅元素的原子分?jǐn)?shù)達(dá)到3.9%的時(shí)候，合成的物質(zhì)主要為TiN和較少的Ti₂[AlCu]₂；而當(dāng)銅元素原子分?jǐn)?shù)增加至5.7%或7.5%時(shí)，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了Ti₄AlN₃的特定峰位；當(dāng)Cu原子分?jǐn)?shù)為9.2% 時(shí)，Ti₄AlN₃達(dá)到極限峰值；當(dāng)Cu原子分?jǐn)?shù)為10.9%、12.5% 時(shí)，Ti₄AlN₃峰變化不大，TiN峰逐漸增大；當(dāng)Cu原子分?jǐn)?shù)為14.0%、15.5% 時(shí)，TiN為主晶相，Ti₄AlN₃峰明顯下降。

由圖2可以看出，Ti₄AlN₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著Cu原子分?jǐn)?shù)增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)在Cu原子分?jǐn)?shù)為9. 2%時(shí)。

2.1.2 "Al原子分?jǐn)?shù)對(duì)合成Ti₄AlN₃的影響

在n（Ti）∶n（TiN）∶n（Cu）=1∶2.7∶0.5的條件下，探究了Al原子分?jǐn)?shù)對(duì)合成Ti₄AlN₃的影響，結(jié)果如圖3、圖4所示。

由圖3可以看出，當(dāng)鋁元素的原子分?jǐn)?shù)為19.2%時(shí)，主要生成的化合物是TiN和較少的Ti₂AlN及Ti[AlCu]₂；而當(dāng)鋁元素的原子分?jǐn)?shù)增加到22.2%或25%時(shí)，則出現(xiàn)了Ti₄AlN₃的顯著特性峰。然而，當(dāng)鋁元素的原子分?jǐn)?shù)超過(guò)27.6%時(shí)，Ti₄AlN₃達(dá)到了它的最高峰值；而在鋁元素的原子分?jǐn)?shù)分別到達(dá)28.2%和30%時(shí)，Ti₄AlN₃的變化并不太大，但TiN的峰值開始上升。

由圖4可以看出，隨鋁元素原子分?jǐn)?shù)的增長(zhǎng)試樣的Ti₄AlN₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)先升后降，這個(gè)轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)位于鋁元素原子分?jǐn)?shù)為27.6%時(shí)。

2.1.3 "TiN原子分?jǐn)?shù)對(duì)合成Ti₄AlN₃的影響

在n（Ti）∶n（Al）∶n（Cu）=1∶1.6∶0.5的條件下，探究了TiN原子分?jǐn)?shù)對(duì)合成Ti₄AlN₃的影響，結(jié)果如圖5、圖6所示。

由圖5可以看出，當(dāng)TiN的原子分?jǐn)?shù)達(dá)到44.6%時(shí)，主要生成的物質(zhì)是TiN和一些微量的雜質(zhì)；而當(dāng)TiN原子分?jǐn)?shù)增加到46.6%和48.3%時(shí)，仍然以TiN為主導(dǎo)存在；當(dāng)TiN原子分?jǐn)?shù)為50.0% 時(shí)，Ti₄AlN₃達(dá)到極限峰值，TiN峰明顯降低；當(dāng)TiN原子分?jǐn)?shù)為51.6%、53.0%時(shí)，Ti₄AlN₃的峰值變動(dòng)不大，而TiN峰值則逐步上升^[9]。

由圖6可以看出，Ti₄AlN₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著TiN原子分?jǐn)?shù)的增加先是上升后逐漸趨于穩(wěn)定，轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在TiN原子分?jǐn)?shù)為50.0%時(shí)。

2.1.4""燒結(jié)溫度對(duì)合成Ti₄AlN₃的影響

在n（Ti）∶n（Al）∶n（TiN）∶n（Cu）=1∶1.6∶3.1∶0.5時(shí)，探究了燒結(jié)溫度對(duì)合成Ti₄AlN₃的影響，結(jié)果如圖7、圖8所示。

由圖7可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度設(shè)定為1"300"℃時(shí)，主要生成的物質(zhì)是Ti₄AlN₃，并且伴隨著大量TiN、Ti₂AlN及Ti[AlCu]₂等雜質(zhì)成分的存在。然而，如果燒結(jié)溫度提升至1"350"℃，則會(huì)減少這些雜質(zhì)成分的含量。再進(jìn)一步提高到1"400"℃，可以看到TiN的峰值下降了，而Ti₂AlN和Ti[AlCu]₂也隨之消退。同樣的情況還發(fā)生在燒結(jié)溫度達(dá)到1"450"℃或更高的時(shí)候，即Ti₄AlN₃的峰值繼續(xù)減小，但TiN卻開始上升，直至Ti₂AlN和Ti[AlCu]₂完全消失^[2]。

由圖8可以看出，Ti₄AlN₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨燒結(jié)溫度增加初始階段呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，達(dá)到峰值后開始下降，這個(gè)轉(zhuǎn)變發(fā)生在了燒結(jié)溫度為1"400"℃時(shí)。

2.1.5""施加壓力對(duì)合成Ti₄AlN₃的影響

在n（Ti）∶n（Al）∶n（TiN）∶n（Cu）=1∶1.6∶3.1∶0.5時(shí)，探究了施加壓力對(duì)合成Ti₄AlN₃的影響，結(jié)果如圖9、圖10所示。

由圖9可以看出，當(dāng)施壓達(dá)到15"MPa時(shí)，主要的生成物質(zhì)是Ti₄AlN₃，同時(shí)也包含了微量的TiN、Ti₂AlN及Ti[AlCu]₂雜質(zhì)；在施壓分別為20、25"MPa時(shí)，Ti₄AlN₃的峰值上升，而TiN的峰值則下降，另外2種雜質(zhì)成分隨之消散^[5]；當(dāng)施壓到達(dá)30、35"MPa時(shí)，TiN的峰值再次提升，然而Ti₄AlN₃的峰值卻有所下滑。

由圖10可以看出，Ti₄AlN₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著施加壓力的增加呈現(xiàn)出先逐漸增加而后降低的趨勢(shì)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在施加壓力為25"MPa時(shí)。

3 "結(jié) 論

以Ti、Al和TiN粉為原料可合成高純Ti₄AlN₃材料，最優(yōu)加工工藝為：在1"400"℃的溫度下燒結(jié)，施加壓力為25"MPa，維持溫度2 h，Al的原子分?jǐn)?shù)為27. 6%，TiN的原子分?jǐn)?shù)為50.0%，Cu的原子分?jǐn)?shù)為9.2%。

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Optimal Preparation Process"of Cu/Ti₄AlN₃

MENG"Xin， LI"Xikun

（Shenyang Ligong University， Shenyang"Liaoning 110000，"China）

Abstract： The"mixture of Ti₄AlN₃ and Cu was"used"to produce a new type of high-performance ceramic. The manufacturing process of this mixture involved"uniformly mixing Cu powder and other raw material powders （including Ti powder， Al powder， and Tin powder） using three-dimensional ball milling technology， and then converting it into Cu/Ti₄AlN₃"composite ceramics using vacuum hot pressing sintering process. Finally， the orthogonal design method was used to optimize the synthesis of high-purity Ti₄AlN₃"bulk materials. The experimental results showed"that the optimal process was"as"follows："n（Ti）∶n（Al）∶n（TiN）∶n（Cu） =1∶1.6∶3.1∶0.5， sintering temperature 1 400 ℃， applied pressure 25 MPa， and holding time 2 h.

Key words："Ti₄AlN₃; Preparation process;"Three-dimensional ball milling technology