人造六方金剛石的工藝及其在表面技術(shù)中的應(yīng)用①——陶瓷載體表面浸涂貴金屬催化劑加PbO去石墨的技術(shù)

吳元康

（東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210096）

0 前言

在人造金剛石制造工藝中，從金剛石中分離和去除石墨的工藝是十分重要的?，F(xiàn)今采用的除石墨工藝大都是先用重力選礦法（搖床選礦法及重液選礦法）除去大部分（80%～85%）石墨，再用化學(xué)法——氧化性強酸（高氯酸，高氯酸—硫酸，濃硝酸—濃硫酸）——加熱去石墨［1］。上述方法工藝手續(xù)繁雜，強酸氣體蒸發(fā)和排放廢酸污染環(huán)境。本文介紹一種方法，采用在陶瓷顆粒Φ（2～3）mm表面浸涂貴金屬催化劑，以達到低溫催化氧化石墨的效果。把此種表面涂有催化劑的陶瓷顆粒與氧化鉛及石墨—金剛石混合物混合在一起，置于通氣良好的電爐中低溫加熱至300℃～350℃保溫?？墒故垡缘蜏匮趸蒀O2的形式除去，最后篩出表面涂有催化劑的陶瓷顆粒，并用重力法把PbO分離出來，以便下次再用。該工藝操作簡便，污染少，電爐自動保溫，減少人工操作，一定保溫時間后，石墨除去，再進行物理重力法進行分離氧化鉛的處理即可。最后得到純凈的金剛石。

1 除石墨工藝中所用主要材料

（1）陶瓷顆粒材料

所用陶瓷顆粒為直徑Φ（2～3）mm的三氧化二鋁陶瓷圓形顆粒，為貴金屬催化劑的載體材料。

（2）貴金屬催化劑：1）氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O），2）氯化鈀（PdCl2）。這兩種可溶性貴金屬化合物可在試劑商店購得，也可用鉑和鈀分別制造［2］。

（3）一氧化鉛（PbO）又稱黃丹，密度9.53，粒度為180目，試劑商店有售。

（4）石墨粉與金剛石粉混合物。由靜壓法或動壓法合成人造金剛石后的產(chǎn)物（已除去其它金屬與非金屬雜物）。

1）石墨粉：相對密度1.9～2.2，于500℃以上開始氧化，但較緩慢，耐酸、耐堿、耐高溫。

2）金剛石粉：自然界最硬物質(zhì)，比剛玉硬150倍，密度3.5，動態(tài)法合成的金剛石密度略低（因此類金剛石為納米級多晶體金剛石［3、4］），其中晶體內(nèi)缺陷（空位、位錯、晶界和亞晶界）較多。加熱到高溫＞500℃會使金剛石開始石墨化，或氧化，影響其因素較多［1］。

（5）助催化劑：CeO2，La2O3及ZrO2的原料（Ce（NO3）·6H2O，La（NO3）·6H2O和ZrOCl2·8H2O）。

2 氧化鋁小球體浸涂貴金屬催化劑的工藝

2.1 氧化鋁陶瓷小球浸涂活性r－Al2O3涂層 ［5］

（1）陶瓷小球在清水中清洗后烘干，并加熱至500℃左右烘烤0.5～1h，冷卻后待用。

（2）在1L燒杯中，加入稱量好的硝酸鈰和二氯氧化鋯并加入適量水加熱至60℃～70℃溶解。

（3）稱量氧化鋁溶膠（其中Al2O3含量為18%），放入上述同一燒杯中加水稀釋溶解，使成乳液狀。并加入適量Ce（NO3）3·6H2O和ZrOCl2·8H2O，加入量依次為22∶3.3∶1。

（4）稱量陶瓷小球并放入燒杯中浸涂5min，同時用玻璃棒攪動，然后用不銹鋼網(wǎng)勺將陶瓷小球取出，并將陶瓷小球的網(wǎng)勺擱置在燒杯上，漏下多余溶液。并可用吹風(fēng)機把多余溶液吹入燒杯中。將Al2O3小球置于200℃烘箱中烘干0.5h，取出后再將小球倒入燒杯中浸涂溶液。這樣，反復(fù)3～4次可將溶液全部吸干。最后一次可在200℃烘干1～2h。再放入500℃爐中保溫2～3h，此時，可聞到二氯氧化鋯分解出氯氣的刺鼻味道。

（5）在活化涂層中，Al2O3占～70%，CeO2占～22%，ZrO2占～8%。小球在涂活化層前后的增加重量的比值G2—G1／G1為12%～14%。浸涂活化涂層后小球表面呈多孔狀涂層，表面積增加到1500倍以上［6］。

2.2 活性載體氧化鋁小球浸涂貴金屬催化劑

（1）浸涂貴金屬催化劑溶液的配制

1）稱取0.5g PdCl2溶于250ml H2O中，其中含Pd 0.3g，獲得Pd＝0.12%濃度的PdCl2溶液。

2）稱取1g H2PtCl6（含Pt 0.37g），溶于148ml H2O中，搖勻，獲得Pt＝0.25%濃度的 H2PtCl6溶液。

（2）氧化鋁小球浸涂PdCl2溶液

稱取活化Al2O3小球60g。在燒杯中倒入0.12%PdCl2溶液50ml，并放入 Ce（NO3）3·6H2O 0.5g和 La（NO3）3·6H2O 0.3g，溶解并搖勻后加入60g Al2O3小球，浸5min取出，于200℃烘箱中烘干后，再浸入原有剩余溶液中，搖動，使所有溶液被Al2O3小球吸干，再置于200℃烘箱中烘干0.5～1h，并置于爐中300℃再加熱1h。此時小球中Pd含量為0.1%。

（3）Al2O3小球浸涂 H2PtCl6·6H2O溶液

在燒杯中倒入含0.25%Pt的H2PtCl6·6H2O溶液75ml，并加入Ce（NO3）3·6H2O 1.5g及 La（NO3）3·6H2O 0.9g，搖勻使完全溶解。把已浸過Pd液的小球60g再放入燒杯中浸取Pt液。取出后在200℃保溫箱中烘干0.5h，浸取二次、烘二次，在200℃保溫1h，再在300℃保溫1h。

2.3 H2氣還原貴金屬處理

在Al2O3小球上浸涂的是 H2PtCl6和PdCl2，若經(jīng)過420℃～450℃、H2氣還原處理后就成為Pt和Pd超細(xì)微粒，催化氧化效果尤佳。

筆者用自制的陶瓷管式爐，陶瓷管長1m，兩端用橡皮塞封口，陶瓷管只有中間段1／3處插入加熱爐中成為管式爐。氫氣用瓶裝工業(yè)用氫氣，由橡皮塞中銅管通入爐中。

（1）用細(xì)不銹鋼絲網(wǎng)（窗網(wǎng)）卷成筒狀，把陶瓷顆粒裝入其中，然后扎好，置于管式爐中段加熱，至100℃時通入氫氣，于430℃保溫1.5h，冷卻至100℃以下，停止氫氣，至室溫時取下氧化鋁小球顆粒。此時小球表面的貴金屬Pt和Pb以亞微米式納米顆粒附于其上，小球顆粒外觀呈黑色。

3 Al2O3陶瓷小球浸涂催化氧化劑及助催化劑的去石墨作用原理

（1）活性Al2O3涂層的作用原理

活性r－Al2O3涂層可使Al2O3小球的表面呈多孔狀態(tài)，其表面積增加1500倍，使表面浸涂的催化劑和助催化劑層面積大為增加［6］。

（2）貴金屬催化劑的作用原理

文獻［5］表明，汽車尾氣凈化器陶瓷載體表面浸涂Pt和Pb后，可使尾氣中殘存的CO、CHx，在200℃～300℃下進行了低溫催化燃燒，使燃點大為降低。同樣Pt和Pd也可實現(xiàn)石墨在PbO的同步催化氧化作用下實現(xiàn)較低溫的氧化，其中Pt是催化燃燒主催化劑，Pd可使Pt的耐高溫性增加、使用壽命延長，Pd和Pt的雙重低溫催化氧化作用，可使石墨氧化起始溫度降低，氧化速度加快。

（3）助催化劑添加到浸涂溶液中的作用［3、6］

1）Ce（NO3）3·6H2O是可溶性的鈰化物，它在加熱時可分解形成Ce O2。

Ce O2能使r－Al2O3在高溫下表面積保持穩(wěn)定，保持活性，并使催化劑貴金屬粒子彌散度穩(wěn)定，保證了催化劑粒子在長期使用后仍保持活性。由于Ce具有極好的儲氧和釋氧能力，通過給周圍的石墨粒子以更多的氧氣，促使其迅速氧化。

2）La（NO3）3·6H2O是可溶性鑭化物。它在加熱時分解形成La2O3。La2O3加在Ce O2中可形成固溶體，能有效防止Ce O2在長期高溫使用后粒子長大傾向，并能使催化劑活性長期保持不變。此外La2O3還能提高活性r－Al2O3向α－Al2O3轉(zhuǎn)變的溫度。因此大大延長了催化劑的使用壽命。

3）ZrOCl2·8H2O是可溶性鋯化物。它加熱時分解成ZrO2，加入CeO2中，可形成固溶體，阻止CeO和貴金屬微粒長大。

（4）催化氧化劑PbO（黃丹）在去石墨時的作用

PbO和Bi2O3等低熔點金屬的氧化物，在加入石墨—金剛石混合微粉中加熱時，可使石墨的開始氧化溫度下降150℃～250℃，而且使石墨的氧化速度加快。它們屬于氧化劑，對石墨加熱時有催化氧化作用。而且PbO比Bi2O3能使石墨粉在更低的溫度下（380℃～400℃）氧化［3］。把含貴金屬催化劑的 Al2 O3小球同PbO一起加入石墨—金剛石微粉中加熱去除石墨，所需加熱溫度更低，石墨氧化速度更快。

（5）含貴金屬催化劑的Al2O3小球及PbO粉都可以通過物理方法分離出來重新使用，不但節(jié)省了成本費用，而且對環(huán)境的污染大為減少。

4 人造金剛石微粉去石墨提純實例

用爆炸法合成金剛石—石墨共101g（一次爆炸樣品），采用貴金屬催化劑和PbO的低溫加熱氧化法去石墨，步驟如下：

（1）把50～60g表面浸有貴金屬催化劑的Al2O3小球置于盛有101g石墨粉加金剛石粉的燒杯中，再加入20g黃色PbO。用玻璃棒攪動，混勻。然后倒入不銹鋼淺碟中，鋪平。

（2）將實驗室用小型馬弗爐升溫至300℃保溫。把盛有石墨和金剛石粉的不銹鋼碟置于爐中在300℃下保溫24h。開始時每隔1～2h用玻璃棒攪動一下，有結(jié)塊的可敲碎，使石墨均勻被氧化。晚間，可讓爐子自動保溫，不需管理。待超過24h后取出觀看。石墨已全部氧化，即可停爐。

（3）將碟中樣品取出，用篩子把Al2O3小球分離，剩下的就全是金剛石微粉和氧化鉛了。

（4）把碟中的微粉倒入一盛滿純凈水的長300mm、直徑Φ80mm、底部帶出水龍頭的玻璃筒內(nèi)，此時PbO由于比重大，顆粒也略大（180目），因此迅速向筒底沉下，而金剛石微粉，因比重小得多，粒度也細(xì)（＜40μm），因此，在水中沉降很慢。

粒子在水中的自由沉降速度通常用Stokes公式來算出：

其中ν為粒子的沉降速度，cm／s；g為重力加速度（980cm／s2）；μ為液體粘度（Pa·s），d為顆粒直徑；δ為顆粒密度（g／cm3）；δ′為液體密度（g／cm3）。將人造金剛石的密度δ＝3.51g／cm3，液體密度δ′＝1g／cm3，粘度μ＝0.01Pa·s（293K），g＝980cm／s2代入上式，得

由此可算出粒度最大的金剛石微粉料W40的沉降速度為0.2186cm／s或13.11cm／min［1］。

而PbO粒子為180目或75／90粒度，最細(xì)為75μm，代入上式公式，得到

ν＝96441d2＝96441×0.00752＝5.4cm／s或325.5cm／min。顯然PbO沉降速度快得多。

把不銹鋼碟中的Al2O3含催化劑小球取出，并把剩余微粉倒入玻璃沉降筒后1～1.5min時，可見黃色PbO已全部沉入筒底，最上層160cm處為混沌的含金剛石微粉層，沉降筒中間儲水段較為清澈。顯然已經(jīng)把PbO和金剛石微粉全部隔離了。此時，可開啟玻璃筒底開關(guān)龍頭放出含PbO的底部水液，進行過濾烘干，以備下次再用。最后把金剛石微粉放出來利用自然沉降法分級［1］。

（5）如若擔(dān)心金剛石中會混有微量極細(xì)PbO粉，可把金剛石粉用硝酸或王水再煮一下，然后清洗后再分級。

5 催化氧化法去石墨后的最終結(jié)果

（1）稱量最終金剛石微粉的重量為14g，即14×5＝70克拉。

（2）金剛石轉(zhuǎn)化率為金剛石重／（金剛石＋石墨）重＝14%。

（3）用X射線衍射儀對金剛石進行鑒定

6 用浸涂法獲得的催化劑低溫氧化石墨的技術(shù)特點

（1）同常用的強氧化酸（高氯酸、硝酸和硫酸）去石墨化比較，它對環(huán)境污染小：1）石墨氧化形成CO2逸去，不危害環(huán)境；2）不存在強氧化酸加熱時酸蒸汽對大氣環(huán)境的危害；3）含貴金屬的催化劑Al2O3小球，可重復(fù)使用，PbO也可用重力法分離出來重復(fù)使用，不需強酸溶解PbO，不會使Pb離子危害環(huán)境；4）不需要用堿中和那些氧化性廢酸?？梢宰龅降臀廴九欧?。

（2）凈化去石墨效果良好。如果350℃保溫24h后去石墨不凈，還可適當(dāng)延長低溫氧化去石墨時間；如果去石墨時間較短即可完成，則可調(diào)整爐溫至300℃左右。以減少爐溫較高時對納米級超細(xì)金剛石微粒的燒損。

（3）操作簡便易行。開始去石墨時只需1～2h，取出來攪動一下。以后可不用人管，讓其在小型加熱爐中保溫即可，可節(jié)省人力去干其它工作。

（4）成本價低。省去強酸加熱所需的原料設(shè)備，中和排放和環(huán)保措施等消費，只需一臺2.4KW的小型實驗室箱式電爐。主要能源消耗為60度電費。

（5）缺點是此工藝在處理納米金剛石時，會造成部分金剛石的燒損，納米金剛石顆粒愈細(xì)，在相同處理工藝條件下，燒損愈嚴(yán)重。而且六方晶金剛石比立方金剛石燒損更嚴(yán)重。

［1］王光祖，院興國.超硬材料［M］.鄭州河南科學(xué)技術(shù)出版社，1996：142－145，19－22，296－298.

［2］黎鼎鑫.貴金屬材料學(xué)［M］.長沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1991：609－622.

［3］同文獻［1］.第四篇，吳元康編寫：174～197.

［4］吳元康.納米晶多晶體金剛石超細(xì)微粉在表面技術(shù)中的應(yīng)用［J］.表面技術(shù)，2007，36（6）：64－69.

［5］吳元康.汽車尾氣凈化器陶瓷載體浸涂貴金屬催化劑工藝［J］.表面工程資訊，2010，10（4）：18－20.

［6］楊遇春.稀土在汽車尾氣凈化中的應(yīng)用［J］.稀有金屬，1998（5）：

361－367.