牟汶河流域地表水化學特征及影響因素分析

摘要：為研究牟汶河流域地表水體水化學特征及離子來源，服務濟南市萊蕪區(qū)、鋼城區(qū)水資源科學開發(fā)與管理，系統(tǒng)采集了流域內10組河水和8組庫水樣品，綜合利用Gibbs圖、離子比值關系和數(shù)理統(tǒng)計學方法，分析了流域內地表水體離子組分特征、水化學類型和物質來源控制因素。結果表明，牟汶河河水和庫水整體呈弱堿性淡水，陰陽離子組分以HCO3、SO42和Ca2+、Na+為主；河水水化學類型主要為SO4·ClCa·Na型，庫水水化學類型主要為HCO3·SO4Ca·Mg型；河水水化學組分主要受硅酸鹽巖的風化溶解作用以及生活污水和糞便的影響；硅酸鹽巖和以方解石為主要礦物的碳酸鹽巖風化以及農業(yè)種植活動中肥料的使用參與了流域內水庫庫水水化學組分的形成；反向陽離子交換作用造成地表水體中Na++K+的弱虧損和Ca2++Mg2+的弱盈余。

關鍵詞：地表水；水化學特征；巖石風化；牟汶河

中圖分類號：P641.12""" 文獻標識碼：A""" doi：10.12128/j.issn.16726979.2024.07.002

引文格式：魏鋼毅，伊飛，張卓，等.牟汶河流域地表水化學特征及影響因素分析［J］.山東國土資源，2024，40（7）：814.WEI Gangyi， YI Fei， ZHANG Zhuo， et al. Hydrochemical Characteristics and Controlling Factors of Surface Water in Muwen River Drainage Basin in Shandong Province［J］.Shandong Land and Resources，2024，40（7）：814.

收稿日期：20240227；修訂日期：20240327；編輯：陶衛(wèi)衛(wèi)

基金項目：黃河流域（山東段）生態(tài)地質環(huán)境綜合研究（魯勘字〔2022〕3號）

作者簡介：魏鋼毅（1989—），女，山東濟南人，工程師，主要從事地質勘查、礦業(yè)權交易方面的研究工作;Email：wgangyi@126.com

*通訊作者：伊飛（1986—），男，山東濟南人，高級工程師，主要從事地質勘查研究工作；Email：yifeishandong@126.com

0" 引言

水是生命之源，生產之要，影響經濟社會發(fā)展的速度和格局。當前我國經濟社會正處在高質量發(fā)展階段，生態(tài)環(huán)境保護力度也持續(xù)加大，水資源開發(fā)利用的需求不斷增加［1］。與地下水相比，地表水具有分布面廣泛、含鹽量低和易受污染等特點，直接影響到工業(yè)生產、居民生活和河湖環(huán)境生態(tài)的方面。以流域為單元的水環(huán)境狀況評估及其時空變化特征研究是開展流域水環(huán)境預防、治理及管理的基礎，因此，為合理開發(fā)利用地表水資源，制定地表水污染防治策略，必須查明地表水化學特征及其形成機制［23］。目前較為成熟的水化學分析方法是基于水文地質條件，利用數(shù)理統(tǒng)計和離子比值分析手段，結合水巖模型理論及人類活動影響開展水化學控制因素及成因來源研究［45］。

作為黃河下游最大支流的大汶河，流經泰安、濟南等重要工業(yè)城市，地下水和地表水開發(fā)程度高。發(fā)源于山東省濟南市萊蕪區(qū)、鋼城區(qū)東南部山區(qū)的牟汶河，是大汶河上游主干河流，河流自東向西流經濟南市鋼城區(qū)、萊蕪區(qū)和泰安市，并在泰安市與柴汶河匯合后，稱大汶河，河流長度119.5km，流域面積總計估算2698.96km2。前人對牟汶河河水及泰萊盆地孔隙水水化學特征、水環(huán)境同位素等方面做過分析，并取得一定認識［68］，但尚未對流域內水庫及水庫與河水重要地表水體間水化學特征進行對比分析研究。本文利用牟汶河干流河道及其流域內主要水庫的水文地球化學測試數(shù)據(jù)，研究地表水體水化學特征，分析形成影響因素，以支撐濟南市萊蕪區(qū)、鋼城區(qū)的水環(huán)境保護及水資源科學開發(fā)。

1" 研究區(qū)概況

牟汶河水系主要支流有方下河、嘶馬河等，多年平均降水量為760.0mm，河水流量受降水季節(jié)性及蒸發(fā)作用的影響，變化較大。為攔蓄洪水發(fā)展農業(yè)，流域建有眾多水庫，主要有大冶水庫、喬店水庫、楊家橫水庫、鵓鴿樓水庫等［9］。牟汶河主要流經泰萊盆地，流域地貌及地層巖性類型包括盆地外中低丘陵山區(qū)分布的太古代變質巖花崗巖，盆地邊緣山區(qū)的寒武紀碳酸鹽巖夾碎屑巖和奧陶紀三山子組—馬家溝群碳酸鹽巖；盆地內部地貌類型為沖積平原，主要地層巖性為隱伏在第四系平原區(qū)的奧陶紀馬家溝群碳酸鹽巖，石炭系—古近系砂巖、泥頁巖碎屑巖地層及廣泛分布的第四紀松散巖類（圖1）［6］。

2" 樣品采集與測試

2022年10月，沿著牟汶河及其流域內主要水庫進行水樣野外采集工作，共取樣品18組，其中牟汶河干流樣品10組，庫水樣品8組，采樣點分布見圖1。采樣過程與水質快檢同步進行，采樣現(xiàn)場利用水質多參數(shù)檢測儀（HACH）對水樣的溫度、溶解性總固體（TDS）、酸堿度（pH）、溶解氧（Do）、電導率（Ec）和氧化還原電位（Eh）值等參數(shù)進行快速監(jiān)測，并靜止等待指標穩(wěn)定，而后開展水樣取樣工作。所采水樣經0.45μm濾膜過濾后存儲在聚乙烯樣品瓶內，加入適量硝酸，使得樣品pH小于2。將所采水樣送往山東省地質科學研究院實驗室進行測試分析和數(shù)據(jù)處理，樣品的Ca2+、Mg2+、Na+和K+濃度由火焰原子吸收光譜儀（contrAA300，德國Jena）測定；HCO3的濃度由酸堿指示劑滴定法測?。籆l、NO3、SO24的濃度由離子色譜儀（IC883，瑞士Metrohm）測定，并以陰陽離子電荷平衡誤差在5%作為所測水樣測試結果的約束條件。

3" 結果與分析

3.1" 地表水化學組分特征

利用SPSS軟件對牟汶河10組河水和8組庫水水化學組分進行統(tǒng)計分析，結果見表1、圖2。流域內的河水pH處在7.4～8.2之間，庫水pH處在7.7～8.2之間，河水與庫水整體為弱堿性水，整體上，地表水的酸堿度空間變異較小。河水的TDS值介于290.0～1345mg/L之間，相比較，庫水的TDS值介于208.0～438.0mg/L，相對較低，整體上流域內河水和庫水均屬于淡水。流域內河水和庫水的Ca2+、Na+和Mg2+含量分別占陽離子平均濃度的54.5%、29.8%、13.1%和67.2%、22.2%、17.25%；SO24和HCO3分別占河水陰離子濃度的39.8%和32.6%，占庫水陰離子濃度的30.0%和53.5%?？傮w上，河水的水化學指標相比于庫水具有更高的均值、值域和更大的變異系數(shù)，代表了牟汶河流域河水比庫水受到了更為強烈的人類活動影響（表1）［1011］。

3.2" 地表水水化學類型

Piper三線圖通常被用來研究水化學的主要離子組成，并分析其演化特征［12］。從研究區(qū)流域河水與庫水的水化學Piper三線圖（圖3）可以看出，河水與庫水樣點在圖上分區(qū)明顯，河水樣點的（SO24+Cl）含量占陰離子總量的62%～82%，庫水樣點的SO24和Cl含量之和占陰離子總量的40%～60%；河水與庫水的Ca2+和Mg2+的含量之和均較高，可占陽離子總量的60%～94%。利用舒卡列夫分類法對流域河水與庫水水化學類型進行分類，河水中60.0%樣點的水化學類型為SO4·ClCa·Na型水，而庫水中75.0%樣點的水化學類型主要為HCO3·SO4Ca·Mg型水。此外，在Piper圖中還可以看出降水、庫水、河水在離子組成上具有明顯的過渡關系，Na+含量在過渡過程中存在逐漸增加的趨勢，說明河水相對于庫水更易容受人類活動的影響。

3.3" 水化學特征控制因素

3.3.1" 各組分之間相關性分析

水體離子之間的來源關系在通常情況下可由水化學之間相關性進行分析［1314］。表2是牟汶河流域河水與庫水水化學組分相關關系統(tǒng)計表，可以看出，河水中的TDS與K+、Na+、Ca2+、Cl、SO24離子間的相關系數(shù)均大于0.90，正相關關系特征極為明顯，以上說明這些離子對河水的TDS的貢獻率最高；陰離子Cl和SO24分別與陽離子Na+、Ca2+和Mg2+的相關系數(shù)大于0.79和大于0.77，相關性較好，說明Cl、SO24與Na+、Ca2+和Mg2+可能都來自鹽巖溶解或者硅酸鹽礦物的風化作用。相比較，庫水中Ca2+、HCO3和SO24與TDS之間相關系數(shù)均大于0.90，相關性也極為明顯，說明Ca2+、HCO3、SO24是庫水TDS的主要貢獻率來源；SO24、HCO3與Ca2+、Mg2+的相關系數(shù)分別大于0.79和大于0.69，說明碳酸和硫酸參與的方解石和白云石礦物的溶解是庫水中的SO24、HCO3與Ca2+、Mg2+的主要來源［11，15］。

3.3.2" 巖石風化影響

碳酸鹽巖、硅酸鹽巖或蒸發(fā)巖為母巖的巖石風化作用，水體蒸發(fā)濃縮作用、混合作用，人類活動作用及大氣降水是天然水體的主要影響因素［16］，前人研究表明，相對于大氣降水作用，其他水巖相互作用更強程度地參與了牟汶河河水水化學組分形成過程［6］。由Na+、Ca2+與TDS因素構成的Gibbs圖通常被用來定性分析蒸發(fā)濃縮、巖石風化和大氣降雨等3種作用在地表和地下水中離子來源和形成的過程［11，13，17］。從圖4可以看出，大部分河水和庫水樣品分布在Na+/（Na++Ca2+）值小于0.5、TDS值300～1000mg/L圍限的區(qū)域附近，即均落在“巖石風化型”區(qū)域，這說明巖石風化作用是流域地表水離子的主要來源。相比較，地表水樣點分布遠離“大氣降雨型”和“蒸發(fā)濃縮型”區(qū)域，表明河水和庫水離子來源不受大氣降水和蒸發(fā)濃縮作用影響［15］。

水體中n（Ca2+/Na+）與n（Mg2+/Na+）值（摩爾濃度比值，下同）常被用來定性識別碳酸鹽巖、硅酸鹽和部分蒸發(fā)巖風化作用對水中溶質的影響［13，18］。如圖5所示，河水與庫水樣品點均遠離“蒸發(fā)鹽巖風化”區(qū)域，說明蒸發(fā)鹽巖風化的作用不是河水與庫水離子組分的來源因素，相比較，河水與庫水樣品點多數(shù)分布在“硅酸鹽巖風化”和“碳酸鹽巖風化”所在區(qū)域中間，并且河水樣品相對靠近“硅酸鹽巖風化”區(qū)域，說明牟汶河河水主要受硅酸鹽巖的風化溶解作用控制，這與牟汶河河水流經泰萊盆地內部廣泛分布的古近紀碎屑巖含水層和第四紀松散孔隙含水層密切相關；流域內的水庫主要分布在泰萊盆地外圍流域上游的碳酸鹽巖和變質巖分布區(qū)，受硅酸鹽巖和碳酸鹽巖風化雙重控制。

通常利用γCl與γ（Na++K+）（毫克當量濃度，下同）的關系圖，用來分析水中Na+和K+的離子來源，且由鹽巖溶解作用產生的樣點沿著γCl∶γ（Na++K+）=1∶1線分布；而硅酸鹽巖風化溶解作用產生的樣點多位于1∶1線上方［6］。前文所述，河水與庫水受蒸發(fā)巖風化溶解作用較小，由圖6a可以看出，河水與庫水樣品河水與庫水樣點多位于1∶1線下方，表現(xiàn)出Cl相對富集的特點，以上說明，除硅酸鹽巖風化溶解外，還應存在其他作用導致水中，特別是河水中Na++K+離子的虧損。

γ（Ca2++Mg2+）與γ（HCO3+SO24）的關系常用來分析水中Ca2+、Mg2+、HCO3和SO24的來源。圖6b中幾乎全部水化學樣點均靠近γ（Ca2++Mg2+）/γ（HCO3+SO24）=1∶1線分布，且表現(xiàn)出Ca2+、Mg2+弱盈余的特點，說明碳酸鹽巖風化溶解作用是水中Ca2+、Mg2+、SO24和HCO3的主要成因來源［6，19］，且還應存在其他作用過程參與了水中Ca2+、Mg2+的形成，且形成弱盈余現(xiàn)象［11］。

為研究組成碳酸鹽巖的方解石及白云石礦物的風化溶解對地表水體中Ca2+、HCO3、Mg2+和SO24來源的影響，通常采用γHCO3與γMg2+/γCa2+的關系進行分析。當水體中僅有方解石礦物溶解時γMg2+/γCa2+值為0，當只有白云石礦物溶解時γMg2+/γCa2+值為1，當2種礦物同時參與溶解時，γMg2+/γCa2+值為0.5［6，11］。由圖6c可以看出，除少部分庫水和河水外，大多數(shù)樣點位于0.5線以下，說明方解石是參與風化溶解作用最主要的碳酸鹽巖礦物。

由圖6a、圖6b可知，尚存在其他作用使得水中Na++K+相對虧損、Ca2++Mg2+相對弱盈余。氯堿指數(shù)［CAI1=（ClNa+K+）/Cl］通常作為判斷陽離子交換方式的指標，氯堿指數(shù)CAI1為負值，代表了含水層礦物中的Na+、K+被水中的Ca2+、Mg2+交替出來；反之，若氯堿指數(shù)CAI1為正值，代表了含水層礦物中的Ca2+和Mg2+被水中的Na+、K+交替［20］。從氯堿指數(shù)與TDS關系（圖6d）中可以看出，除少部分樣點外，研究區(qū)的地表水體，特別是近乎全部的庫水發(fā)生了反向陽離子交換作用，使得河水及近乎全部庫水中的Na+、K+交換含水層或地層礦物中的Ca2+、Mg2+，造成水中Na+、K+降低，Ca2+、Mg2+含量增加，形成了水中Na++K+離子相對虧損和Ca2++Mg2+相對弱盈余的現(xiàn)象。

3.3.3" 人類活動影響

通常nNO3/nCa2+與nSO24/nCa2+的關系和nCl與nNO3的關系被用來研究人類活動對水體水化學組分的影響作用［6，21］。由流域內河水與庫水的nNO3/nCa2+與nSO24/nCa2+的關系圖（圖7）可以看出庫水和河水主要受農業(yè)活動和城市生活廢水影響，且相對于庫水，工業(yè)活動對河水的影響程度更強烈，主要與河水流經萊蕪城區(qū)有關。通過研究區(qū)河水與庫水的nCl與nNO3關系（圖8）可知，區(qū)內河水樣點主要位于糞便和生活污水端元，庫水樣點主要分布在肥料端元，說明了牟汶河河水流經人類聚集區(qū)，河水化學組分的形成過程混入了生活污水和人畜糞便組分；相比較，水庫周邊流域上游的農業(yè)種植活動中肥料使用混入了庫水化學組分的形成過程。

4" 結論

（1）牟汶河流域河水和庫水整體呈弱堿性淡水，Ca2+、Na+和Mg2+構成主要陽離子組分，SO24、HCO3組成陰離子主要成分，河水水化學類型主要為SO4·ClCa·Na型，庫水水化學類型主要為HCO3·SO4Ca·Mg型；河水較庫水水化學組分變異系數(shù)更高，代表受人類活動的影響更強烈。

（2）大氣降水和蒸發(fā)濃縮作用對牟汶河流域河水和庫水主要離子來源貢獻較小。與含水巖組分布規(guī)律一致，牟汶河河水和庫水中Na+、K+來源主要受硅酸鹽巖的風化溶解作用控制；HCO3、SO24、Ca2+和Mg2+主要來自以方解石為主要礦物的碳酸鹽巖風化溶解。

（3）牟汶河流域河水與庫水中發(fā)生的反向陽離子交換作用，使得水中Na+、K+降低，Ca2+、Mg2+含量增加，形成水體中的Na+、K+弱虧損，Ca2+、Mg2+弱盈余的現(xiàn)象。

（4）牟汶河流經人類聚集區(qū)，工業(yè)活動對河水的影響程度更強烈；此外，人類活動中的生活污水和糞便強烈影響著河水的水化學組分特征；農業(yè)種植活動中肥料的使用參與了流域內水庫庫水水化學組分的形成。

參考文獻：

［1］" 彭安幫，牛凱杰，胡慶芳，等.永定河流域多水源配置與水庫群優(yōu)化調度［J］.水科學進展，2023，34（3）：418430.

［2］" 何凡，路培藝，尹婧，等.中國水資源空間均衡評價與空間關聯(lián)性分析［J］.水資源保護，2023，39（3）：147155.

［3］" 劉彥龍，鄭易安.黃河干流水質評價與時空變化分析［J］.環(huán)境科學，2022，43（3）：13321345.

［4］" 寇雅威，徐仲儀，張恒，等.山東泰安大汶口化工集聚區(qū)淺層地下水化學特征及成因分析［J］.山東國土資源，2023，39（6）：1525.

［5］" 成世才，董妍，宋永芬，等.濟南市先行區(qū)淺層地下水水文地球化學特征［J］.人民黃河，2023，43（12）：8690.

［6］" 劉元晴，李偉，周樂，等.牟汶河中上游孔隙水化學特征及控制因素［J］.環(huán)境科學，2023，44（3）：14291439.

［7］" 劉元晴，李偉，周樂，等.牟汶河中上游河水離子組成特征及其影響因素［J］.水電能源科學，2021，39（2）：3538.

［8］" 孫金鳳，高宗軍，馮建國，等.泰萊盆地水環(huán)境同位素分布特征及其意義［J］.水電能源科學，2019，37（12）：3032.

［9］" 山東省萊蕪市地方史志編纂委員會.萊蕪市志［M］.濟南：山東人民出版社，1991：1200.

［10］" 王攀，靳孟貴，路東臣.河南省永城市淺層地下水化學特征及形成機制［J］.地球科學，2020，45（6）：22322244.

［11］" 劉元晴，周樂，呂琳，等.河北省順平縣地下水化學特征及其成因分析［J］.環(huán)境科學，2023，44（5）：26012612.

［12］" Piper A.M. Agraphic procedure in the geochemical interpretation of wateranalyses［J］. Neurochemistry International，1944，25（6）：2739.

［13］" 賀淑燕，周樂，李偉，等.太行山北段地下水化學特征及成因分析［J］.地下水，2023，45（4）：912.

［14］" 何錦，張幼寬，趙雨晴，等.鮮水河斷裂帶蝦拉沱盆地斷面地下水化學特征及控制因素［J］.環(huán)境科學，2019，40（3）：12361244.

［15］" Liu P， Hoth N， Drebenstedt， et al. Hydrogeochemical paths of multilayer groundwater system in coal mining regions" Using multivariate statistics and geochemical modeling approaches［J］. Science of the Total Environment， 2017（601/602）：114.

［16］" 李曉波，趙新村，李明毅，等. 泰安市城區(qū)巖溶地下水水化學特征及成因分析［J］.山東國土資源，2022，38（9）：2331.

［17］" Gibbs R. J. Mechanisms controlling world water chemistry［J］.Science，1971，170（3962）：10881090.

［18］" 楊海博，朱文峰，周良，等.肥城盆地區(qū)域地下水化學特征及水質評價［J］. 山東國土資源，2020，36（2）：5055.

［19］" 劉華峰，汪繼學，王增輝，等. 滕州市淺層地下水質量評價與成因分析［J］.山東國土資源， 2024，40（2）：1522.

［20］" Thakur T， Rishi M S， Naik P K， et al. Elucidating hydrochemical properties of groundwater for drinking and agriculture in parts of Punjab， India［J］.Environmental Earth Sciences， 2016， 75（6）：115.

［21］" Fan B L， Zhao Z Q， Tao F X， et al. Characteristics of carbonate， evaporite and silicate weathering in Huanghe River basin： A comparison among the upstream， midstream and downstream［J］. Journal of Asian Earth Sciences，2014（96）：1726.

Hydrochemical Characteristics and Controlling Factors of Surface Water in Muwen River Drainage Basin in Shandong Province

WEI Gangyi1， YI Fei1， ZHANG Zhuo2， LIU Zhongye2

（1. Shandong Public Resources Trading Center （Provincial Government Procurement Center）， Shandong Ji'nan 250013， China; 2. Shandong Institute of Geological Surveying， Shandong Ji'nan 250014， China）

Abstract：In order to investigate water chemical characteristics and sources of ions in surface water bodies within Muwen river drainage basin， and to support scientific development and management of water resources in Laiwu district and Gangcheng district of Ji'nan city， a total of 10 river water samples and 8 reservoir water samples have been systematically collected from drainage basin. By using Gibbs map， ion ratio relationships and multivariate statistical analysis comprehensively， composition characteristics， hydrochemical types and material source control factors of surface water in the drainage basin have been analyzed. It is showed that water and reservoir water of Mouwen river are generally weak alkaline freshwater， with main components of anions and cations being HCO" 3， SO2 4， Ca2+ and Na+. The main chemical types of river water are SO4·Cl" Ca·Na type， while main chemical types of reservoir water are HCO3·SO4" Ca·Mg type." The chemical composition of river water is mainly affected by the weathering and dissolution of silicate rocks， as well as the influence of domestic sewage and feces. The weathering of silicate rocks and carbonate rocks with calcite as the main mineral， as well as the use of fertilizers in agricultural planting activities are involved in the formation of hydrochemical components in reservoir water within the watershed. Reverse cation exchange causes weak depletion of Na++K+and weak surplus of Ca2++Mg2+in surface water bodies.

Key words：Surface water; hydrochemical characteristics; rock weathering; Mouwen river