氫氧化亞鐵性質(zhì)的再討論

基金項目：

本文系廣西教育科學(xué)“十四五”規(guī)劃2023年度專項重點課題“基于志趣的拔尖創(chuàng)新人才早期培養(yǎng)實踐探索”（2023ZJY1322）的研究成果。

摘" 要：2019年人教版高中化學(xué)必修第一冊描述“白色氫氧化亞鐵絮狀沉淀迅速變成灰綠色，過一段時間還會有紅褐色的物質(zhì)生成”，過一段時間究竟是多長？綠色物質(zhì)究竟是什么？綠色物質(zhì)的穩(wěn)定性怎么樣？本文詳細綜述綠色物質(zhì)即“綠銹”的類型、結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和顏色變化。進而分析、探討和總結(jié)Fe（OH）2的主要化學(xué)性質(zhì)，并為Fe（OH）2的制備實驗提供一些實際操作的建議。

關(guān)鍵詞：氫氧化亞鐵；綠色物質(zhì)；綠銹

文章編號：

1008-

0546（2024）14

-0035-03

中圖分類號：

G632.41

文獻標(biāo)識碼：

B

一、綠銹的引出

Fe（OH）2的研究主要集中在以下兩個方面：①純凈白色Fe（OH）2的制備［1］；②綠色成分的實驗探究及理論研究。［2］［3］

純凈白色的Fe（OH）2究竟如何制備？中學(xué)教師對控制反應(yīng)體系中的條件，如Fe3＋的含量、NaOH溶液的濃度和用量、體系的pH、反應(yīng)溶液的密度及如何隔離空氣等展開了廣泛的討論，并且設(shè)計了裝置避氧型、試劑避氧型和操作避氧型等多種制備方案。［4］

Fe（OH）2由白色變?yōu)榫G色，關(guān)于綠色成分的實驗證實和理論分析集中在以下兩個方面：①氧化成Fe3＋混合型；②Fe（OH）2膠體吸附Fe2＋型。

綠銹（以下簡稱GRs）主要成分是我們中學(xué)演示實驗制備的絮狀Fe（OH）2變色反應(yīng)中的綠色物質(zhì)。筆者從國內(nèi)外研究Fe（OH）2的文獻出發(fā)，梳理出“綠色物質(zhì)”的類型、結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和顏色變化，總結(jié)了Fe（OH）2的主要化學(xué)性質(zhì)，并對制備Fe（OH）2的實驗提出一些實踐建議。

二、綠銹的結(jié)構(gòu)

中學(xué)實驗采用FeCl2溶液與NaOH溶液反應(yīng)得到的綠色固體主要成分是GR1，F(xiàn)eSO4溶液與NaOH溶液反應(yīng)得到的綠色固體主要成分是GR2。

Fe（OH）2懸濁液空氣法是制備GRs的方法之一。自然狀態(tài)下形成的GRs雖是亞溫狀態(tài)，但實驗室制備的綠色Fe（OH）2固體（GRs）在溶液底部能穩(wěn)定存在數(shù)周且顏色基本不變。

關(guān)于Fe（OH）2懸濁液組成的研究，尤其是綠色物質(zhì)變色成分研究，1928年Schikorr指出綠色物質(zhì)的成分是Fe（OH）2·FeOOH，1935年Girard認為綠色物質(zhì)組成是水合磁鐵。［5］隨著技術(shù)進步，近年廣泛的光譜學(xué)技術(shù)包括紅外光譜、穆斯堡爾光譜、紫外—可見光譜、X射線衍射技術(shù)、X射線精細結(jié)構(gòu)光譜，已經(jīng)可以準(zhǔn)確表征GRs的組成和結(jié)構(gòu)。

GRs是鐵（氫）氧化物形成與轉(zhuǎn)化過程中亞穩(wěn)定態(tài)的中間產(chǎn)物，形成于土壤、沉積物或鐵溶蝕產(chǎn)物等厭氧或缺氧環(huán)境中，易向針鐵礦、磁鐵礦、水鐵礦、纖鐵礦等高價鐵（氫）氧化物轉(zhuǎn)化。GRs主要成分的化學(xué)式為Fe2＋xFe3＋y（OH－）2x＋3y－z（A－）z，A＝Cl－或12CO2－3或12SO2－4。因外界陰離子（Cl－、CO2－3、SO2－4等）的不同，以及FeOOH類型（α、β、γ等）不一樣，稱之為綠銹（Ⅰ）（GR1）和綠銹（Ⅱ）（GR2）。根據(jù)陰離子不同也稱之為碳酸鹽綠銹、硫酸鹽綠銹和氯綠銹。GRs為類水鎂石層狀結(jié)構(gòu)，GR1層間填充的是平面型陰離子，如CO2－3、Cl－、OH－和SO2－3等；GR2層間填充的是立體型陰離子，如SO2－4、SeO2－4等。GR1為菱形結(jié)構(gòu)，GR1（CO2－3）的空間群為R-3m，晶胞參數(shù) a＝2

d（110）和c＝3d （003）（d＝7.57 ）。GR2為六邊形結(jié)構(gòu)，GR2（SO2－4）的空間群為 P-3m，晶胞參數(shù)a＝2d（110）和 c＝d（001）（d＝10.97 ）。不同的陰離子填充在GRs夾層，對GRs穩(wěn)定性有不同的影響。［6］例如，陰離子填充是Cl－，則GR1分子式表示為Fe2＋3－xFe3＋1＋x（OH）8Cl1＋x·nH2O，F(xiàn)e2＋部分氧化成Fe3＋使得Fe（OH）2片層帶正電，為保持電中性，片層之間吸附有Cl－構(gòu)成中間層。GR1可以氧化成穩(wěn)定性差的β-FeOOH和穩(wěn)定性好的γ-FeOOH。在一定條件下，GRs最后會轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的鐵氧礦結(jié)構(gòu)。在70℃、N2氣氛下，pH約為7.8，GRs自動變黑，此時已沒有綠銹存在，全部轉(zhuǎn)化為Fe3O4。

三、綠銹的顏色

GRs主要成分的化學(xué)式為Fe2＋xFe3＋y（OH－）2x＋3y－z（A－）z，化學(xué)式不固定，F(xiàn)e2＋和Fe3＋的比值范圍從3到0.12。中學(xué)用演示實驗制備的GRs無論反應(yīng)試劑數(shù)量如何變化，GR1中x和y的比值一般是xy＝3，GR2中x和y

的比值一般是xy＝2。GR1主要成分化學(xué)式可表達為Fe2＋3Fe3＋（OH）8Cl·nH2O，GR2主要成分化學(xué)式可表達為Fe2＋4Fe3＋2（OH）12SO4·nH2O。在Fe2＋和Fe3＋有序堆疊的層結(jié)構(gòu)中，Mccool在1976年通過電子順磁共振證明了Fe3＋- Fe3＋耦合離子對，并指出耦合離子對躍遷是產(chǎn)生黃色的基本原因。［7］相鄰的八面體中心Fe2＋和Fe3＋的3d軌道發(fā)生重疊，F(xiàn)ritsch［8］在1993年指出Fe2＋-Fe3＋電荷轉(zhuǎn)移對藍色成因有一定貢獻。Nikolskaya等［9］測試出Fe3＋-O2－電荷轉(zhuǎn)移，對黃色產(chǎn)生有一定的貢獻。所以不同比例的藍黃組合是綠色附近色，在成分一定的比率范圍內(nèi)GRs都是綠色，或者深綠色。

四、Fe（OH）2性質(zhì)總結(jié)

1. 溶度積

Fe（OH）2溶度積一般是在25℃時測定。測定方法有溶解度法、電導(dǎo)率法、滴定法、比色分析法、pH法等。Leussing和Kolthoff［10］總結(jié)了前人10種方法（見表1）并測定出自己的修正結(jié)果為2.7×10－14。Fe（OH）2溶液的行為復(fù)雜，外界無氧環(huán)境較難保證，都影響測量的準(zhǔn)度和精度。從表1可以看出，采用不同方法數(shù)據(jù)出入較大，Leussing在文章中進行了討論。舊版本大學(xué)教材、文獻和習(xí)題引用數(shù)據(jù)多采用8×10－16，蘭氏化學(xué)手冊收集的數(shù)據(jù)是4.87×10－17。［11］最新經(jīng)典大學(xué)教材均采用4.87×10－17（見表2）。

2. 固體的穩(wěn)定性

關(guān)于Fe（OH）2穩(wěn)定性研究，Shipico和Douglas［12］認為Fe（OH）2固體在無氧氣的條件下穩(wěn)定性高達316℃。在25℃無空氣的條件下，白色的Fe（OH）2連同母液能穩(wěn)定存在數(shù)個星期，甚至更長的時間，在保護膜下可以保存10個月。［13］

3. 懸濁液的析氫反應(yīng)

室溫下，F(xiàn)e（OH）2懸濁液在20世紀初期進行了廣泛的研究，Schikorr最早指出Fe（OH）2能被水或者痕量的氧氣氧化，并且Schikorr研究發(fā)現(xiàn)過量的FeSO4溶液與NaOH溶液（堿過量沒有析氫反應(yīng)）反應(yīng)得到Fe（OH）2懸濁液，在固體表面有氫氣析出，即發(fā)生反應(yīng)：3Fe（OH）2△Fe3O4＋2H2O＋H2↑或者4Fe（OH）2△Fe3O4＋Fe＋4H2O。Evans等［14］曾提到即使加熱到100℃都沒有析出氫氣的跡象。后來大多數(shù)學(xué)者用色譜儀證實了在金屬離子過量條件下的析氫反應(yīng)，張經(jīng)坤等［15］對Fe2＋及一些金屬鹽過量情況下固體表面析出氫氣的反應(yīng)進行了詳細的研究，并且指出Fe（OH）2可以在Ni2＋、Co2＋等金屬鹽催化作用下會發(fā)生析氫反應(yīng)。

綜上所述，F(xiàn)e（OH）2補充說明的化學(xué)性質(zhì)有兩個方面：①Schikorr歧化反應(yīng)，即3Fe（OH）2△Fe3O4＋2H2O＋H2↑或者4Fe（OH）2△Fe3O4＋Fe＋4H2O。②GRs反應(yīng)，F(xiàn)e（OH）2在微堿性溶液中變成GRs，GRs又氧化生成不同晶型的鐵氫氧礦（FeOOH）或者不同晶型的鐵氧礦（Fe2O3、Fe3O4）。［16］

五、Fe（OH）2制備建議

關(guān)于白色Fe（OH）2制備實驗改進方案的文獻很多，大致從裝置除氧氣、試劑除氧氣和操作除氧氣三個方面展開討論和設(shè)計。

1. 除氧方法

（1）裝置除氧氣。

簡單的裝置除氧氣是采用溶液充滿密閉空間，類似注射器反應(yīng)器和穩(wěn)定氣體排除法等，文獻往往采用通入N2或Ar的方法；實驗室可以利用純鐵與稍過量的酸（鹽酸或硫酸）反應(yīng)制備新的亞鐵鹽，一方面可以排出溶液中的氧氣，另一面也可以用H2排出裝置中的氧氣。

（2）試劑除氧氣。

反應(yīng)溶液如何除去氧氣，這是制備的關(guān)鍵。最簡單的辦法是蒸餾水煮沸法，文獻提出要對溶劑水進行去離子和去氧氣處理，中學(xué)演示實驗可以用一些簡單方法替代。如氫氣排除法、鹽效應(yīng)法等，鹽效應(yīng)法把試劑水換成NaCl濃溶液。另外還可以考慮提高亞鐵溶液本身的穩(wěn)定性，或者降低體系的還原能力。用（NH4）2FeSO4代替FeSO4或FeCl2。用濃氨水和Na2SO3代替NaOH溶液，氨水體系可以降低亞鐵鹽的氧化速率。

（3）操作除氧氣。

在具體操作方面，為了盡可能減少與氧氣的接觸，可以考慮將溶液兩兩反應(yīng)改為一種濃溶液和一種固體接觸反應(yīng)，如濃堿中加入固體亞鐵鹽，甚至可以采用固體表面結(jié)晶法，在亞鐵鹽表面生長Fe（OH）2。

總的來講，諸多討論和設(shè)計沒有充分考慮中學(xué)課堂演示實驗的特點、實驗室專業(yè)制備的要求和基于Fe（OH）2與GRs二者的性質(zhì)展開研究和設(shè)計。

2. 制備建議

實驗室專業(yè)制備純凈白色的Fe（OH）2建議采用N2保護、水去離子和去氧氣處理、膜電解法。課堂演示實驗制備可以采用張元雙老師介紹的硫酸亞鐵表面固體生長法，該法操作簡單，現(xiàn)象明顯、獨特。筆者重復(fù)了文獻的方法，制備出的固體如圖1（a）和（b）所示，圖1（a）中FeSO4裸露，圖1（b）中FeSO4用白色紗布包裹。本文結(jié)合演示實驗的特點和基于對Fe（OH）2與 GRs二者性質(zhì)的認識，設(shè)計一種簡單、快速，課堂制備白色Fe（OH）2的方法：新亞鐵鹽濃堿法。

新亞鐵鹽濃堿法制備方法如下：①砂紙打磨過的鐵絲繞成螺旋狀放入3 mol/L的H2SO4溶液中。②煮沸已投入鐵絲的H2SO4溶液，待pH接近3，冷卻至50℃，即為新制備的FeSO4溶液。③另一試管中加入2 g NaOH固體，加入煮沸的蒸餾水5mL，冷卻至50℃，即為新制備的NaOH溶液。④用長膠頭滴管取新制FeSO4溶液滴入NaOH溶液中。⑤產(chǎn)生白色絮狀沉淀迅速往上浮，立即滴入煮沸過的蒸餾水2mL，防止沉淀上浮到液面被氧化。這樣可以得到懸浮在溶液中長時間維持穩(wěn)定白顏色的Fe（OH）2絮狀物，如圖2所示。

靜置半小時后白色沉淀聚沉到試管底部，白色氫氧化亞鐵固體在溶液中能穩(wěn)定存在數(shù)小時。課堂演示采用新亞鐵鹽法，演示效果貼近教材要求，兩種新制備的溶液在課前準(zhǔn)備好，能節(jié)省課堂時間。文獻中介紹的硫酸亞鐵表面固體生長法，可以作為對比實驗讓學(xué)生看到類似“鐘乳石”狀的氫氧化亞鐵沉淀，缺點是時間需要長點，不太符合課堂常規(guī)演示的要求，但可以作為對比學(xué)習(xí)。

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