抗菌性醫(yī)用紙基GPE納米復(fù)合材料制備及性能研究

摘 要：為提高醫(yī)用包裝材料的環(huán)保性和抗菌性，試驗(yàn)制備含有納米ZnO、聚多巴胺（PDA）和氧化石墨烯（GO）的納米復(fù)合材料，再添加蜂蠟，制備蜂蠟乳液，通過涂布制備醫(yī)用紙基功能材料，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明， GPE納米復(fù)合材料可以提高醫(yī)用紙基功能材料熱穩(wěn)定性，材料分解溫度達(dá)到367.4 ℃；醫(yī)用紙基功能材料接觸角達(dá)到124.6°，防水性能良好；在該納米復(fù)合材料添加量0.3%～0.9%范圍內(nèi)，醫(yī)用紙基功能材料抗菌率均達(dá)到70%以上，具備抗菌性能。根據(jù)性能測(cè)試結(jié)果和應(yīng)用效果可知，該醫(yī)用紙基功能材料抗菌效果良好，具備醫(yī)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞：納米銀；氧化石墨烯；熱穩(wěn)定性；接觸角；抗菌率

中圖分類號(hào)：TQ314.2""""""""""""""""""""""""""" 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A"""""""""""""""""""""""""" 文章編號(hào)：1001-5922（2024）07-0102-04

Preparation and properties of antibacterial medical

paper-based GPE nanocomposites

REN Silan12，WANG Jiao1，LV Deping1

（1. Nanchong Central Hospital，Nanchong 637000，Sichuan China；

2. North Sichuan Medical College，Nanchong 637100，Sichuan China）

Abstract： In order to improve the environmental protection and antibacterial properties of medical packaging materials， nanocomposites containing nano?ZnO， polydopamine （PDA） and graphene oxide （GO） were prepared in an experiment， and beeswax emulsion was prepared by beeswax， and medical paper?based functional materials were prepared by coating， and their properties were studied. The results showed that GPE nanocomposites could improve the thermal stability of medical paper?based functional materials， with a decomposition temperature of 367.4 ℃. The contact angle of medical paper?based functional materials reached 124.6°， with good waterproof performance. Within the range of 0.3%～0.9% addition of nanocomposites， the antibacterial rate of medical paper?based functional materials reached over 70%， indicating antibacterial properties. According to the performance test results and application effects， it can be concluded that the medical paper?based functional material has good antibacterial effect and medical value.

Key words： Nano zinc oxide；Oxidized graphene；Thermal stability；Contact angle；Antibacterial rate

包裝材料在我們的生活中應(yīng)用廣泛。具備抗菌性能的紙基材料，不僅綠色環(huán)保，還可以作為醫(yī)用包裝材料延長滅菌物品有效時(shí)間、減少消毒或醫(yī)療成本等［1?2］。基于此，關(guān)于功能性包裝材料的研究成為科學(xué)發(fā)展的一個(gè)新方向之一。對(duì)此，許多學(xué)者進(jìn)行了研究。制備了一種鹵胺季銨鹽抗菌劑，并將該抗菌劑用于纖維基包裝材料上［3］。華梓妤等則采用微波法制備了一種木質(zhì)素復(fù)合膜，并對(duì)其性能進(jìn)行研究［4］。除此之外，以纖維素紙為基質(zhì)，制備了一種纖維素抗菌紙，并對(duì)其性能進(jìn)行研究［5］。結(jié)合以上學(xué)者的研究結(jié)果，為提高醫(yī)用包裝材料的環(huán)保性和功能性，試驗(yàn)主要以氧化石墨烯、納米銀和蜂蠟，制備一種醫(yī)用紙基功能復(fù)合材料，并主要對(duì)其防水性能和抗菌性能進(jìn)行研究。

1"" 試驗(yàn)部分

1.1"" 材料與設(shè)備

主要材料：鹽酸多巴胺（AR，貝樂葉生物）；氨丁三醇（AR，高泰化工）；氧化石墨烯（工業(yè)純，奔宇金屬材料）；蜂蠟（工業(yè)純，青蜂蠟業(yè)）；硝酸銀（AR，高鳴化工）；平板計(jì)數(shù)瓊脂（比克曼生物）。

主要設(shè)備：FA2204E型電子天平（根拓機(jī)電）；DF-101S型磁力攪拌器（赫名儀器）；TBC02型涂布機(jī)（瑛耐特智能設(shè)備）；YT-JY96-IIN型超聲破碎儀（上海葉拓）；FZG型烘箱（彩途機(jī)械設(shè)備）；CA100型接觸角測(cè)試儀（北斗儀器）；Multimode 8型掃描探針顯微鏡（德國布魯克）；R824型熱重分析儀（特斯特檢測(cè)儀器）。

1.2"" 試驗(yàn)方法

1.2.1"" 制備GPE納米復(fù)合材料

（1）用電子天平分別稱量氧化石墨烯50 mg、鹽酸多巴胺50 mg。然后，將稱量好的氧化石墨烯、鹽酸多巴胺與200 mL的氨丁三醇溶液混合，進(jìn)行超聲處理5 min；

（2）超聲處理完成后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，在恒溫60 ℃水浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌處理24 h；

（3）向三口燒瓶中添加25 mg鹽酸多巴胺和5 mL硝酸銀溶液（10 mg/mL），反應(yīng)一段時(shí)間。之后，對(duì)溶液進(jìn)行多次離心洗滌處理，獲得GPE納米復(fù)合材料，備用。

1.2.2"" 制備ZPG/蜂蠟乳液

（1）用電子天平稱量適量的GPE納米復(fù)合材料，與45 mL蒸餾水混合，然后進(jìn)行超聲處理5 min；

（2）用電子天平稱量5 g蜂蠟，然后將步驟（1）中的混合溶液加熱到90 ℃，將蜂蠟加到混合溶液中，直到蜂蠟熔化呈現(xiàn)油狀；

（3）對(duì)混合溶液繼續(xù)進(jìn)行超聲處理30 s，直到混合溶液呈現(xiàn)乳液狀。然后用冰水浴使乳液快速冷卻到室溫，獲得GPE/蜂蠟乳液，備用；

（4）未添加GPE納米復(fù)合材料的空白蜂蠟乳液按照以上步驟制備。

1.2.3"" 制備醫(yī)用紙基功能材料

（1）對(duì)定量為80 g/m2的濾紙進(jìn)行裁剪，然后將一定面積大小的濾紙放到涂布機(jī)中。以10 m/s的刮棒速度，通過涂布機(jī)將制備好的ZPG/蜂蠟乳液涂布到濾紙上；

（2）將涂布完成的濾紙取出，放入恒溫60 ℃的烘箱中進(jìn)行干燥處理20 min，獲得醫(yī)用紙基功能材料，備用。

1.3"" 性能測(cè)試

1.3.1"" 原子力顯微分析（AFM）

將GPE納米復(fù)合材料進(jìn)行超聲分散，然后將材料滴到云母片上，并在常溫環(huán)境下進(jìn)行干燥［6］。再通過掃描探針顯微鏡，對(duì)試樣進(jìn)行AFM測(cè)試。

1.3.2"" 防水性能

在醫(yī)用紙基功能材料上滴加5 μL的水滴，然后用接觸角測(cè)試儀測(cè)量材料接觸角，分析醫(yī)用紙基功能材料的防水性能。

1.3.3"" 抗菌性能

采用震蕩法對(duì)試樣抗菌性能進(jìn)行測(cè)試，其中，測(cè)試菌種為革蘭氏陰性大腸桿菌。先用電子天平稱量0.1 g醫(yī)用紙基功能材料，將材料與9 mL的PBS緩沖液混合，震蕩。然后，滴加1 mL的革蘭氏陰性大腸桿菌懸浮液，在恒溫37 ℃條件下，通過搖床以200 r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行震蕩處理1 h。之后，取1 mL錐形瓶中的培養(yǎng)物，接種到平板計(jì)數(shù)瓊脂上，并在恒溫37 ℃條件下繼續(xù)培育24 h。計(jì)算材料抗菌率，具體公式如下［7?8］：

[A=X0-X1X0×100%]""""""""""""""""""""" （1）

式中：A為醫(yī)用紙基功能材料抗菌率；X0為空白試樣細(xì)菌菌落數(shù)；X1為含有抗菌紙?jiān)嚇拥募?xì)菌菌落數(shù)。

1.4"" 應(yīng)用效果對(duì)比

1.4.1"" 一般資料

為研究醫(yī)用紙基功能材料的臨床應(yīng)用效果，本實(shí)驗(yàn)對(duì)50個(gè)手術(shù)用器械及材料包分為兩組進(jìn)行測(cè)試，以常規(guī)包裝組為對(duì)照組，以醫(yī)用紙基功能材料包裝組為試驗(yàn)組，每組各25個(gè)。其中，在每個(gè)包裝外部均貼有3M高壓滅菌標(biāo)識(shí)，在每個(gè)包裝內(nèi)部均放有132 ℃壓力蒸汽滅菌化學(xué)指示卡。并且，各組包裝內(nèi)物品無差異。

1.4.2"" 試驗(yàn)方法

對(duì)照組的包裝方式為雙層棉布（140支紗）對(duì)折式包裝，而試驗(yàn)組為添加0.9%ZPG納米復(fù)合材料的醫(yī)用紙基功能材料對(duì)折式包裝。對(duì)2組裝包進(jìn)行統(tǒng)一滅菌處理，然后統(tǒng)一規(guī)格存放，監(jiān)測(cè)滅菌后28 d及以內(nèi)的細(xì)菌滋生情況。

1.4.3"" 觀察指標(biāo)

以各組在滅菌后21 d和28 d的細(xì)菌滋生情況分析各類包裝的滅菌效果。其中，監(jiān)測(cè)到細(xì)菌滋生記錄為“√”，監(jiān)測(cè)到無細(xì)菌滋生記錄“×”。

2"" 結(jié)果與分析

2.1"" AFM分析

圖1為本試驗(yàn)制備的GPE納米復(fù)合材料的AFM測(cè)試結(jié)果。

由圖1可知，在GPE納米復(fù)合材料中，氧化石墨烯的厚度為1～5 nm。當(dāng)納米銀顆粒附著在蜂窩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯片上時(shí)，氧化石墨烯厚度能達(dá)到1 nm左右。因此，在本試驗(yàn)制備的GPE納米復(fù)合材料中，氧化石墨烯表面不僅附著這納米銀顆粒，還分布有聚多巴胺涂層。在氧化石墨烯中，碳原子經(jīng)過sp2雜化而緊密排列，使材料呈現(xiàn)疏水性［9?10］； 聚多巴胺則呈現(xiàn)親水性［11?12］。因此，試驗(yàn)制備的GPE納米復(fù)合材料可以作為一種穩(wěn)定劑，對(duì)后續(xù)復(fù)合添加的蜂蠟進(jìn)行包裝和穩(wěn)定油相。并且，在GPE納米復(fù)合材料和蜂蠟結(jié)合后，冷卻固化，可以形成GPE/蜂蠟核殼復(fù)合物。將這種ZPG/蜂蠟核殼復(fù)合物涂布在紙張上，即可得到具備防水功能和抗菌功能的醫(yī)用紙基功能材料。

2.2"" 防水性能分析

圖2（a）和圖2（b）分別是未涂布任何材料的普通濾紙和本試驗(yàn)制備的醫(yī)用紙基功能材料的接觸角測(cè)試結(jié)果。

由圖2（a）和圖2（b）可知，在未涂布任何材料的普通濾紙上，接觸角基本為0°。在涂布有GPE/蜂蠟乳液的醫(yī)用紙基功能材料上，水滴的接觸角為124.6°。由此可見，在涂布有GPE/蜂蠟乳液后，紙張表面的接觸角增大，由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，防水性能良好。而在普通濾紙上涂布GPE/蜂蠟乳液后，蜂蠟會(huì)將濾紙表面纖維之間的孔隙填充，因此，紙張表面的接觸角增大［15?16］。并且，與僅涂布蜂蠟的濾紙材料相比，試驗(yàn)制備的醫(yī)用紙基功能材料接觸角略高。因?yàn)樵卺t(yī)用紙基功能材料中除了蜂蠟還添加有GPE納米復(fù)合材料，這會(huì)使紙張表面的粗糙度進(jìn)一步增大，導(dǎo)致接觸角增大。試驗(yàn)制備的醫(yī)用紙基功能材料接觸角達(dá)到124.6°，防水性能良好，可以作為醫(yī)用包裝材料使用。

2.3"" 抗菌性能分析

對(duì)不同GPE納米復(fù)合材料添加量的醫(yī)用紙基功能材料試樣進(jìn)行抗菌性測(cè)試，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著醫(yī)用紙基功能材料中GPE納米復(fù)合材料添加量的增多，抗菌率不斷升高。當(dāng)GPE納米復(fù)合材料添加量為0.3%、0.6%和0.9%時(shí)，醫(yī)用紙基功能材料的抗菌率分別是71.6%、87.3%、96.4%。這種現(xiàn)象說明，在添加GPE納米復(fù)合材料后，醫(yī)用紙基功能材料的抗菌性能提高。并且，在GPE/蜂蠟乳液涂布量相同的情況下，GPE納米復(fù)合材料添加量為0.9%的醫(yī)用紙基功能材料抗菌率超過90%，而GPE納米復(fù)合材料添加量為0.3%、0.6%的醫(yī)用紙基功能材料抗菌率則為70%～90%。根據(jù)GB 15979—1995可知，GPE納米復(fù)合材料添加量為0.9%的醫(yī)用紙基功能材料具備較強(qiáng)的抑菌性能；而GPE納米復(fù)合材料添加量為0.3%、0.6%的醫(yī)用紙基材料具備抑菌效果。由此可見，本試驗(yàn)制備的醫(yī)用紙基功能材料抗菌性能良好。

分析可知，在醫(yī)用紙基功能材料中，含有蜂蠟、納米銀顆粒以及石墨烯材料。其中的蜂蠟主要起到防水增強(qiáng)效果。而起到抗菌效果的主要是納米銀顆粒以及石墨烯材料。石墨烯材料具備片狀結(jié)構(gòu)會(huì)將細(xì)菌中的磷脂成分抽出，或者使細(xì)菌胞膜上的脂質(zhì)分子翻轉(zhuǎn)，從而使細(xì)菌裂解，起到抑菌作用［17?18］。另外，納米銀顆粒會(huì)破壞細(xì)菌胞膜，游離的銀離子與納米銀顆粒會(huì)產(chǎn)生活性氧，促進(jìn)細(xì)菌胞膜表面的自由基反應(yīng)，從而使細(xì)菌胞膜被破壞，達(dá)到抑菌作用［19?20］。

綜上，本試驗(yàn)制備的醫(yī)用紙基功能材料具備較好的抗菌性能，符合GB 15979—1995中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

2.4"" 應(yīng)用對(duì)照結(jié)果

針對(duì)對(duì)照組和試驗(yàn)組的細(xì)菌滋生情況進(jìn)行檢測(cè)。每次檢測(cè)取樣點(diǎn)位均為包裝內(nèi)物品上、中、下3點(diǎn)。表1和表2分別為對(duì)照組和試驗(yàn)組的細(xì)菌滋生監(jiān)測(cè)結(jié)果。

由表1、表2可知，在滅菌后21 d及以后，對(duì)照組包裝內(nèi)出現(xiàn)細(xì)菌滋生的情況，而試驗(yàn)組包裝內(nèi)依然無細(xì)菌滋生。利用統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件對(duì)2組檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行計(jì)算，對(duì)照組和試驗(yàn)組之間的差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。

綜上，采用醫(yī)用紙基功能材料的滅菌效果優(yōu)于常規(guī)包裝，該醫(yī)用紙基功能材料具備臨床醫(yī)用價(jià)值。

3"" 結(jié)語

（1）與空白涂布材料相比，添加GPE納米復(fù)合材料后，醫(yī)用紙基功能材料熱穩(wěn)定性提高。其中，主要材料分解溫度為367.4 ℃，提高12.9 ℃；

（2）普通濾紙接觸角為0°，不具備防水效果。而醫(yī)用紙基功能材料接觸角為124.6°，防水性能良好；

（3）當(dāng)醫(yī)用紙基功能材料中添加的GPE納米復(fù)合材料增多時(shí)，材料抗菌率提高。當(dāng)GPE納米復(fù)合材料添加量為0.3%、0.6%時(shí)，抗菌率分別是71.6%、87.3%、，具備抑菌性能。當(dāng)GPE納米復(fù)合材料添加量為0.9%，抗菌率達(dá)到96.4%，材料具備較強(qiáng)的抑菌性能。

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