生物質(zhì)直接還原鐵氧化物能力的熱力學(xué)研究

摘要：生物質(zhì)在煉鐵領(lǐng)域的應(yīng)用有助于減少CO2排放。構(gòu)建生物質(zhì)與Fe2O3直接反應(yīng)體系的最小吉布斯自由能法熱力學(xué)平衡模型，以8種生物質(zhì)為還原劑，分析Fe2O3物質(zhì)量對體系指標(biāo)的影響。結(jié)果表明，根據(jù)產(chǎn)物類型，還原過程分為5個(gè)階段。第1階段和第2階段的金屬化率均為100%，第3階段的金屬化率逐漸降低到0%。第3階段，平衡態(tài)H2物質(zhì)量與平衡態(tài)H2+H2O物質(zhì)量的比值為62.81%，不受生物質(zhì)類型變化影響。第1階段的產(chǎn)氣量呈增加趨勢，其他階段保持不變。

關(guān)鍵詞：直接還原煉鐵；生物質(zhì)；熱解；平衡態(tài)氣體濃度；熱力學(xué)平衡模型

中圖分類號：TF511 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）09-00-05

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Thermodynamic study on the ability of biomass to

directly reduce iron oxides

SUN Guanyong1， YI Shanting2， LIANG Dongdong1， YUAN Chaoxin1， LIU Qi1， SHI Zhisheng1， HAN Shaoqi1

（1. BGRIMM Technology Group， Beijing 100160， China;

2. Shandong Jinchuang Gold and Silver Smelting Co.， Ltd.， Yantai 265600， China）

Abstract： The application of biomass in ironmaking can help reduce CO2 emissions. The minimum Gibbs free energy thermodynamic equilibrium model is constructed for the direct reaction system between biomass and Fe2O3， 8 types of biomass are used as reducing agents， and the influence of Fe2O3 mass is analyzed on system indicators. The results indicate that the reduction process can be divided into five stages based on the type of product. The metallization rate in both the first and second stages is 100%， and the metallization rate gradually decreases to 0% in the third stage. In the third stage， the ratio of the mass of equilibrium H2 to the mass of equilibrium H2+H2O is 62.81%， which is not affected by changes in biomass type. In the first stage， the gas production shows an increasing trend， while in other stages it remains unchanged.

Keywords： direct reduction ironmaking; biomass; pyrolysis; equilibrium gas concentration; thermodynamic equilibrium model

作為一種可再生能源，生物質(zhì)通過植物光合作用吸收大氣中的CO2而具備含碳稟賦，轉(zhuǎn)化利用過程相當(dāng)于CO2零排放，因此生物質(zhì)利用符合我國碳達(dá)峰與碳中和的政策要求。我國每年產(chǎn)生的農(nóng)林廢棄物約為13億t，可利用的生物質(zhì)資源總量約為4.6億t標(biāo)準(zhǔn)煤[1]。生物質(zhì)能源在我國具有廣闊的應(yīng)用前景與開發(fā)潛力。生物質(zhì)以自身作為碳源和氫源，具備替代煤炭和天然氣成為鐵氧化物還原劑的潛力，是低碳冶金工藝的研究熱點(diǎn)之一。在鋼鐵冶金中，生物質(zhì)在高爐噴吹、生物質(zhì)鐵礦球團(tuán)和生物質(zhì)制備電弧爐渣發(fā)泡劑等方面均有應(yīng)用[2-3]，但對生物質(zhì)還原能力的鑒別仍需要深入研究。有必要構(gòu)建生物質(zhì)與鐵氧化物直接還原煉鐵體系的最小吉布斯自由能法熱力學(xué)平衡模型，分析不同生物質(zhì)類型對體系指標(biāo)的影響，以便深入了解生物質(zhì)的還原能力。

1 熱力學(xué)平衡模型

生物質(zhì)與鐵氧化物直接反應(yīng)體系可能涉及熱解反應(yīng)、還原反應(yīng)、裂解反應(yīng)、轉(zhuǎn)化反應(yīng)、滲碳反應(yīng)、析碳反應(yīng)、水煤氣反應(yīng)和氣化反應(yīng)等，眾多化學(xué)反應(yīng)共同作用決定熱力學(xué)平衡狀態(tài)。生物質(zhì)常以工業(yè)分析和元素分析表示組成，而無法以純物質(zhì)或混合物方式予以表達(dá)，難以采用化學(xué)平衡法分析生物質(zhì)與鐵氧化物直接反應(yīng)體系的熱力學(xué)平衡狀態(tài)。最小吉布斯自由能法以元素的物質(zhì)量和熱力學(xué)函數(shù)作為初始狀態(tài)，以平衡態(tài)組元和物質(zhì)量作為終點(diǎn)狀態(tài)，是分析復(fù)雜多元多相體系平衡態(tài)物質(zhì)組成和物質(zhì)量的常用方法，可以只考慮生物質(zhì)元素組成，不受生物質(zhì)成分類型的影響[4]。

最小吉布斯自由能法熱力學(xué)平衡模型需要做出6個(gè)假設(shè)。一是體系在起始狀態(tài)和終點(diǎn)狀態(tài)的溫度、壓強(qiáng)保持不變；二是所有化學(xué)反應(yīng)最終都處于平衡狀態(tài)；三是忽略反應(yīng)過程的壓降和熱損失；四是熱解完全，生物質(zhì)中的碳在煉鐵體系中以C、CO、CO2、CH4和Fe3C形式存在；五是生物質(zhì)中的灰分和鐵礦中的脈石是惰性物質(zhì)，不參與任何化學(xué)反應(yīng)；六是生物質(zhì)中的N、S元素不參與任何化學(xué)反應(yīng)。以生物質(zhì)與鐵氧化物直接反應(yīng)體系為對象，設(shè)置簡化后的最小吉布斯自由能法熱力學(xué)平衡模型。其中，初始狀態(tài)參數(shù)包括溫度、壓強(qiáng)，生物質(zhì)C、H、O的物質(zhì)量以及Fe2O3物質(zhì)量。終止?fàn)顟B(tài)參數(shù)包括溫度、壓強(qiáng)，氣態(tài)組元（CO、CO2、H2、H2O和CH4）及其物質(zhì)量，固態(tài)組元（Fe2O3、Fe3O4、Fe0.947O、Fe、Fe3C和C）及其物質(zhì)量。參考相關(guān)研究[5]，確定終止?fàn)顟B(tài)（平衡態(tài)）11種組元的自由能表達(dá)式和焓值表達(dá)式。

選擇8種具有代表性的生物質(zhì)作為研究對象[6-7]，質(zhì)量1 kg的不同初始態(tài)生物質(zhì)中，C、H與O的物質(zhì)量如表1所示。生物質(zhì)還原Fe2O3的產(chǎn)物為CO和H2O，采用式（1）簡單估算可以還原Fe2O3的最大物質(zhì)量。

（1）

式中：nmax為1 kg生物質(zhì)可以還原的Fe2O3最大量，mol；n1為初始態(tài)生物質(zhì)中C的物質(zhì)量，mol；n2為初始態(tài)生物質(zhì)中H的物質(zhì)量，mol；n3為初始態(tài)生物質(zhì)中O的物質(zhì)量，mol。

2 計(jì)算方法

在生物質(zhì)還原鐵氧化物的直接反應(yīng)體系中，影響因素有反應(yīng)溫度、生物質(zhì)種類和鐵氧化物量。優(yōu)化的體系指標(biāo)包括氣體產(chǎn)率、氣體組成、碳轉(zhuǎn)化率、氣體完全燃燒熱值、金屬化率和還原度。其中，氣體產(chǎn)率是指單位質(zhì)量生物質(zhì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，采用式（2）計(jì)算。采用式（3）計(jì)算平衡態(tài)H2物質(zhì)量與平衡態(tài)H2+H2O物質(zhì)量的比值。碳轉(zhuǎn)化率是指平衡態(tài)氣相含碳量和滲碳體含碳量之和與原料含碳量之比，采用式（4）計(jì)算。

（2）

（3）

（4）

式中：G為氣體產(chǎn)率，Nm3/kg；V為氣體摩爾體積，0.022 4 Nm3/mol；m為生物質(zhì)的質(zhì)量，kg；Ni為平衡態(tài)氣相組元i的物質(zhì)量，mol；k為平衡態(tài)H2物質(zhì)量與平衡態(tài)H2+H2O物質(zhì)量的比值；n4為平衡態(tài)氣體組元H2的物質(zhì)量，mol；n5為平衡態(tài)氣體組元H2O的物質(zhì)量，mol；RC為碳轉(zhuǎn)化率，%；n6為平衡態(tài)CO的物質(zhì)量，mol；n7為平衡態(tài)CO2的物質(zhì)量，mol；n8為平衡態(tài)CH4的物質(zhì)量，mol；n9為平衡態(tài)Fe3C的物質(zhì)量，mol；n10為平衡態(tài)C的物質(zhì)量，mol。

氣體完全燃燒熱量是指平衡態(tài)中氣相可燃組分CO、H2、CH4完全燃燒生成CO2和H2O的燃燒熱焓之和，采用式（5）計(jì)算。金屬化率是指平衡態(tài)金屬鐵的物質(zhì)量與原料含鐵量之比，采用式（6）計(jì)算。還原度是指平衡態(tài)鐵氧化物失氧量與原料中鐵氧化物含氧量之比，采用式（7）計(jì)算。

（5）

（6）

（7）

式中：H為完全燃燒熱量，MJ；?Hi為可燃?xì)怏wi與O2反應(yīng)生成CO2和H2O的完全燃燒熱焓，

J/mol；MFe為鐵的金屬化率，%；n11為平衡態(tài)金屬鐵的物質(zhì)量，mol；n12為初始態(tài)Fe2O3的物質(zhì)量，mol；RFe為鐵的還原度，%；n13為平衡態(tài)Fe2O3的物質(zhì)量，mol；n14為平衡態(tài)Fe3O4的物質(zhì)量，mol；n15為平衡態(tài)Fe0.947O的物質(zhì)量，mol。

3 結(jié)果與討論

3.1 生物質(zhì)熱解

初始態(tài)生物質(zhì)質(zhì)量為1 kg，F(xiàn)e2O3的物質(zhì)量為0 mol，大氣壓強(qiáng)為101 325 Pa，反應(yīng)溫度為600～1 200 ℃時(shí)，計(jì)算8種生物質(zhì)的平衡態(tài)物質(zhì)組成，進(jìn)而得到碳轉(zhuǎn)化率，如圖1所示。數(shù)據(jù)顯示，在無Fe2O3的條件下，隨著生物質(zhì)中氧碳比的增大，碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化幅度變大。其中，落葉松的碳氧比小于1，隨著反應(yīng)溫度的升高，其碳轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%；干燥油泥的碳氧比最大，隨著反應(yīng)溫度的升高，其碳轉(zhuǎn)化率變化最小。

3.2 生物質(zhì)和Fe2O3直接反應(yīng)體系

初始態(tài)生物質(zhì)質(zhì)量為1 kg，反應(yīng)溫度為900 ℃，大氣壓強(qiáng)為101 325 Pa，F(xiàn)e2O3的物質(zhì)量為0～150 mol時(shí)，計(jì)算8種生物質(zhì)與Fe2O3直接反應(yīng)體系的平衡態(tài)產(chǎn)物的物質(zhì)量，然后分析碳轉(zhuǎn)化率、金屬化率、還原度、產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣濃度、產(chǎn)氣燃燒熱焓等指標(biāo)的變化規(guī)律。

3.2.1 平衡態(tài)產(chǎn)物的物質(zhì)量

以玉米稈與Fe2O3直接反應(yīng)體系為例，其平衡態(tài)產(chǎn)物的物質(zhì)量與Fe2O3物質(zhì)量的關(guān)系如圖2所示。產(chǎn)物組成隨著Fe2O3物質(zhì)量的增長而變化，反應(yīng)過程可以分為5個(gè)階段。第1階段，產(chǎn)物C的物質(zhì)量從最多減少到0 mol，產(chǎn)物Fe增加，產(chǎn)物CO和H2增加到最大，產(chǎn)物CO2和H2O從最小量緩慢增加，產(chǎn)物CH4的物質(zhì)量較小并從最大量緩慢減小，無其他含鐵化合物。第2階段，產(chǎn)物Fe的物質(zhì)量快速增加到最大，產(chǎn)物CO和H2從最大量快速減少，產(chǎn)物CO2和H2O的物質(zhì)量快速增加，產(chǎn)物CH4的物質(zhì)量減小到無，無其他含鐵化合物。第3階段，產(chǎn)物Fe的物質(zhì)量快速減少到0 mol，產(chǎn)物Fe0.947O的物質(zhì)量快速增加，產(chǎn)物CO和H2的物質(zhì)量、CO2和H2O的物質(zhì)量保持不變，無其他化合物。第4階段，產(chǎn)物Fe0.947O的物質(zhì)量快速增加到最大量，產(chǎn)物CO和H2的物質(zhì)量逐漸減少到0 mol，產(chǎn)物CO2和H2O的物質(zhì)量逐漸增加到最大，無其他化合物。第5階段，產(chǎn)物Fe0.947O的物質(zhì)量保持不變，F(xiàn)e2O3逐漸增加，產(chǎn)物CO2和H2O的物質(zhì)量保持不變，無其他化合物。

3.2.2 體系指標(biāo)

生物質(zhì)與Fe2O3直接反應(yīng)體系指標(biāo)與Fe2O3物質(zhì)量的關(guān)系如圖3所示。從圖3（a）可以看出，隨著Fe2O3的物質(zhì)量增加，反應(yīng)體系中，生物質(zhì)的碳轉(zhuǎn)化率呈線性增加，均達(dá)到100%。生物質(zhì)碳氧比對體系碳轉(zhuǎn)化率的影響受到CO和H2轉(zhuǎn)換反應(yīng)的影響，以玉米稈和螺旋藻為例，螺旋藻的氫含量遠(yuǎn)大于玉米稈，其完成100%碳轉(zhuǎn)化率所需Fe2O3的物質(zhì)量多于玉米稈。從圖3（b）可以看出，隨著Fe2O3的物質(zhì)量增加，反應(yīng)體系中，第1階段和第2階段的鐵氧化物還原度均為100%，第3階段逐漸降低到29.60%，第4階段保持不變，第5階段呈減小趨勢。從圖3（c）可以看出，隨著Fe2O3的物質(zhì)量增加，反應(yīng)體系中，第1階段和第2階段的金屬化率均為100%，第3階段逐漸降低到0%，第4階段和第5階段保持在0%。從圖3（d）可以看出，隨著Fe2O3的物質(zhì)量增加，反應(yīng)體系中，產(chǎn)氣燃燒熱焓變化趨勢與產(chǎn)物中CO、H2物質(zhì)量的變化趨勢基本一致，第1階段和第2階段先增加后減少，第3階段保持不變，第4階段逐漸減小到0 MJ，第5段保持在0 MJ。從圖3（e）可以看出，隨著Fe2O3的物質(zhì)量增加，反應(yīng)體系中，第1階段的產(chǎn)氣量呈增加趨勢，其他階段保持不變。從圖3（f）可以看出，隨著Fe2O3物質(zhì)量增加，第1階段平衡態(tài)H2物質(zhì)量與H2+H2O物質(zhì)量的比值為100%，第2階段逐漸降低到62.81%，第3階段保持不變，第4階段逐漸減少到0%，第5段保持在0%。結(jié)果表明，F(xiàn)e和Fe0.947O共存階段，平衡態(tài)H2物質(zhì)量與H2+H2O物質(zhì)量的比值保持不變。

以獲得100%金屬化率為目的，1 kg初始態(tài)生物質(zhì)可以還原的Fe2O3最大量如表2所示。平衡計(jì)算的最大量與簡單估算量nmax相比，有著顯著差異。除干燥油泥外，其他生物質(zhì)平衡計(jì)算的Fe2O3還原最大量小于簡單估算量。這是因?yàn)楦稍镉湍嗟奶細(xì)湓匚镔|(zhì)量比值為1.09，碳氧元素物質(zhì)量比值為8.67，氫氧元素物質(zhì)量比值為7.95，均遠(yuǎn)高于其他生物質(zhì)，在還原體系中表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附氧能力。

4 結(jié)論

經(jīng)計(jì)算，可以明確生物質(zhì)與Fe2O3直接反應(yīng)體系平衡態(tài)產(chǎn)物組成，分析相應(yīng)指標(biāo)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，根據(jù)反應(yīng)體系產(chǎn)物類型和物質(zhì)量的變化，隨著Fe2O3的物質(zhì)量增加，反應(yīng)體系可以分為5個(gè)階段。第1階段和第2階段的金屬化率為100%，第3階段逐漸降低到0%。最小吉布斯自由能法熱力學(xué)平衡模型可以準(zhǔn)確計(jì)算生物質(zhì)的最大Fe2O3還原量，但受到生物質(zhì)中碳、氫和氧的綜合影響。反應(yīng)溫度為900 ℃，大氣壓強(qiáng)為101 325 Pa，利用不同生物質(zhì)還原Fe2O3時(shí)，F(xiàn)e與Fe0.947O共存階段，平衡態(tài)H2物質(zhì)量與H2+H2O物質(zhì)量的比值保持不變，為62.81%。

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