從鉑二次資源中回收鉑的工藝研究

摘要：以鉑二次資源為研究對象，提出預(yù)處理-酸性氯化浸出-氯化銨沉淀-還原溶解-氧化沉淀-煅燒回收鉑的工藝，實(shí)現(xiàn)鉑的高效回收利用。通過單因素條件試驗(yàn)，優(yōu)化工藝參數(shù)，最優(yōu)條件下所得海綿鉑產(chǎn)品符合國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，鉑直收率達(dá)97.19%，綜合回收率達(dá)99%。

關(guān)鍵詞：鉑二次資源；回收；還原溶解；海綿鉑

中圖分類號：TF833 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）09-00-04

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Process Research on Platinum Recovery from Secondary Resources

ZHANG Jinchi， WANG Fang， LIU Guiqing， WU Zuxuan， ZHANG Fan

（Jiangsu BGRIMM Metal Recycling Science amp; Technology Co.， Ltd.， Xuzhou 221121， China）

Abstract： Taking secondary resources of platinum as the research object， a recovery process for platinum of pre-treatment， acidic chloridizing leaching， ammonium chloride precipitation， reduction dissolution， oxidation precipitation and calcination was proposed， which achieved efficient recovery and utilization of platinum. Through single factor conditional experiments， the process parameters were optimized. Under the optimal conditions， the sponge platinum product obtained met the national quality standards， with a direct recovery rate of platinum for 97.19% and a comprehensive recovery rate of"platinum for 99%.

Keywords： secondary resources of platinum; recycling; reduction dissolution; sponge platinum

鉑是重要的鉑族金屬之一，物化性質(zhì)優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于化工催化、合金、電子和醫(yī)藥等領(lǐng)域[1-3]。然而，我國鉑資源極為稀缺，對外依存度在90%以上。因此，從鉑二次資源中高效回收鉑具有重要意義。

鉑二次資源的綜合利用主要包括富集和提純兩個過程。鉑的富集方法分為火法和濕法?；鸱üに囍饕捎描F、銅、鉛等金屬在高溫下捕集鉑，使鉑進(jìn)入合金相中得到高效富集，后續(xù)再進(jìn)行賤金屬的去除和鉑的溶解造液[4]。濕法工藝主要在鹽酸體系中進(jìn)行，通過H2O2、硝酸、氯酸鈉、氯氣等氧化劑的作用，使鉑以高價(jià)氯絡(luò)合物溶出進(jìn)入浸出液中，從而實(shí)現(xiàn)鉑的高效富集[5]。

在鉑的工業(yè)精煉提純過程中，傳統(tǒng)工藝主要采用王水溶解-濃縮趕硝-氯化銨沉淀-煅燒循環(huán)工序制備純度大于99.95%的海綿鉑，生產(chǎn)工藝流程長，生產(chǎn)周期長[6]。同時(shí)，中間產(chǎn)物氯鉑酸銨在高溫煅燒時(shí)，一般需要保溫10～15 h，耗時(shí)耗能較高，且會產(chǎn)生大量鹽酸、氯化銨煙氣，對設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，尾氣處理成本較高。

采用濕法工藝對鉑二次資源中的鉑進(jìn)行富集，以氯酸鈉為氧化劑，使鉑在鹽酸溶液中高效溶出，后續(xù)采用氯化銨沉淀、H2C2O4還原溶解、H2O2氧化沉淀工藝對鉑進(jìn)行提純。純凈的氯鉑酸銨經(jīng)煅燒、酸洗后得到純度大于99.95%的海綿鉑。相較于傳統(tǒng)工藝，該工藝具有流程短、生產(chǎn)周期短、能耗低、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

含鉑催化劑原料由賀利氏（招遠(yuǎn)）貴金屬材料有限公司提供，呈灰白色，其主要化學(xué)成分如表1所示。

由表1可知，鉑原料的主要成分為Al、Ca、Na，含量分別為17.81%、6.65%、11.09%，還含有少量K、Mg、Fe等元素。

1.2 試劑及儀器

主要試劑有鹽酸、氯酸鈉、氯化銨、H2C2O4及H2O2，均為分析純。主要儀器有振動磨樣機(jī)、攪拌機(jī)、電熱數(shù)顯恒溫水浴鍋、鼓風(fēng)干燥箱、實(shí)驗(yàn)室臺式循環(huán)水式多用真空泵。

1.3 試驗(yàn)原理及方法

本工藝采用酸性氯化體系實(shí)現(xiàn)鉑的高效溶出，鉑溶液經(jīng)加熱濃縮后得到粗（NH4）2PtCl6，經(jīng)H2C2O4還原溶解、H2O2氧化沉淀工序去除粗（NH4）2PtCl6中的雜質(zhì)元素。該過程循環(huán)2～3次后得到純（NH4）2PtCl6，最終得到純度大于99.95%的海綿鉑產(chǎn)品。

以含鉑催化劑為試驗(yàn)原料，經(jīng)氧化焙燒預(yù)處理，去除積炭和有機(jī)物，然后采用HCl+NaClO3體系浸出鉑。經(jīng)沉淀后，通過反復(fù)還原溶解、氧化沉淀工序?qū)︺K進(jìn)行提純，純（NH4）2PtCl6經(jīng)煅燒、酸洗后得到海綿鉑產(chǎn)品。本方法的工藝流程如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理

鉑催化劑在使用過程中夾帶有大量有機(jī)物和積炭，如直接進(jìn)行浸出可能導(dǎo)致冒槽。用有機(jī)物和炭包裹鉑會造成鉑浸出率和綜合回收率下降。因此，需要預(yù)先通過氧化焙燒除去積炭和有機(jī)物，然后通過振動磨樣機(jī)將物料磨至200目以下，為鉑的浸出做準(zhǔn)備工作。

2.2 鉑的高效浸出溶解

本工藝采用鹽酸+氯酸鈉體系對含鉑物料進(jìn)行高效溶解，浸出過程的主要影響因素有鹽酸濃度、浸出溫度、反應(yīng)時(shí)間、液固比、氧化劑加入量及加入時(shí)間等。試驗(yàn)配制的氧化劑為20%的氯酸鈉水溶液，經(jīng)多因素條件試驗(yàn)確定了原料浸出的最佳參數(shù)。結(jié)果表明，在鹽酸濃度為6 mol/L、液固比為5∶1、氧化劑加入2倍（1 h加完）和90 ℃條件下反應(yīng)3 h，鉑一次浸出率在98%以上，二次浸出率在99.6%以上。

浸出過程的化學(xué)反應(yīng)式為

3Pt+18HCl+2NaClO3=3H2PtCl6+2NaCl+6H2O（1）

2.3 氯化銨沉淀鉑

常溫下，氯鉑酸銨在17.7%氯化銨溶液中的溶解度僅為0.003%。將鉑溶液加熱濃縮后，向鉑溶液中加入固體氯化銨，Pt（IV）將以（NH4）2PtCl6形態(tài)從溶液中沉淀，繼續(xù)添加氯化銨直至無新的黃色沉淀生成。

沉淀過程控制鉑溶液濃度為10 g/L、沉淀時(shí)間為2 h、氯化銨用量為15%，溫度對沉鉑效果的影響如表2所示。

由表2可知，氯化銨沉鉑率隨反應(yīng)溫度的升高而降低，沉鉑尾液的鉑含量隨反應(yīng)溫度的升高而增加。這是由于氯鉑酸銨在水溶液中的溶解度隨溫度升高而增加。因此，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)，選擇最佳沉鉑溫度為25 ℃。

氯化銨與氯鉑酸的化學(xué)反應(yīng)式為

H2PtCl6+2NH4Cl=（NH4）2PtCl6↓+2HCl（2）

沉淀過程完畢后，冷卻并過濾得到氯鉑酸銨。氯鉑酸銨沉淀會吸附少量鐵鹽或其他雜質(zhì)，因此需采用5%鹽酸、15%氯化銨溶液洗滌3次，借助溶解度差異去除大部分賤金屬雜質(zhì)。

2.4 還原溶解-氧化沉淀提純鉑

氯亞鉑酸銨在水中的溶解度較高，在冷水中可溶，在熱水中極易溶解。將氯鉑酸銨的漿化液加熱至85～95 ℃，加入H2C2O4將氯鉑酸銨還原為氯亞鉑酸銨溶解。

氯鉑酸銨還原過程的化學(xué)反應(yīng)式為

（NH4）2PtCl6+H2C2O4=（NH4）2PtCl4+2HCl+2CO2↑（3）

還原溶解過程控制溫度為90 ℃、液固比為5∶1、還原時(shí)間為1.5 h，H2C2O4用量對鉑溶解率的影響如表3所示。

由表3可知，鉑溶解率隨著H2C2O4用量的增加而增大。加入倍數(shù)由1.0增加至2.0時(shí)，鉑溶解率由76.42%增加至99.51%，這可能是氯鉑酸銨中的雜質(zhì)元素與鉑的競爭所致。繼續(xù)增加H2C2O4用量，鉑的溶解率無明顯增加。綜合考慮生產(chǎn)成本和鉑回收率，加入倍數(shù)選擇2.0。

在攪拌下向氯亞鉑酸銨溶液中緩慢滴加H2O2，并補(bǔ)充氯化銨，Pt（II）被氧化為氯鉑酸銨從溶液中沉淀析出，使鉑與雜質(zhì)進(jìn)一步分離。

氯亞鉑酸銨氧化過程的化學(xué)反應(yīng)式為

（NH4）2PtCl4+2HCl+H2O2=（NH4）2PtCl6↓+2H2O（4）

氧化過程控制溫度為25 ℃、氧化時(shí)間為4 h，補(bǔ)充10%氯化銨，H2O2用量對沉鉑率的影響如表4所示。

由表4可知，沉鉑率隨H2O2用量的增加而增加，尾液的鉑含量隨H2O2用量的增加而降低。H2O2用量由0.5 mL增加至1.7 mL時(shí)，沉鉑率由92.33%增加至99.33%，尾液的鉑含量由3.835 7g/L降低至0.335 6g/L。繼續(xù)添加H2O2，沉鉑率不再明顯變化。因此，綜合考慮生產(chǎn)成本和沉鉑率，H2O2用量選擇1.7 mL。

2.5 氯鉑酸銨煅燒

還原溶解-氧化沉淀過程進(jìn)行2次后，得到純凈的黃色氯鉑酸銨。將氯鉑酸銨裝入坩堝中，再將坩堝放入電阻爐內(nèi)，先緩慢升溫至200 ℃保溫1 h，使水分揮發(fā)完全，然后升溫至400 ℃保溫3 h，使銨鹽充分分解。待無煙氣產(chǎn)生后，將溫度升高至800 ℃煅燒2 h，得到海綿鉑。

氯鉑酸銨煅燒過程的化學(xué)反應(yīng)式為

3（NH4）2PtCl6=3Pt+16HCl+2NH4Cl+2N2↑（5）

海綿鉑經(jīng)5%鹽酸煮洗、烘干后，其雜質(zhì)元素含量如表5所示。所得海綿鉑產(chǎn)品符合《海綿鉑》（GB/T 1419—2015）的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

針對行業(yè)典型的含鉑二次資源，采用預(yù)處理-酸性氯化浸出-氯化銨沉淀-還原溶解-氧化沉淀-煅燒工藝對鉑進(jìn)行回收。鉑的精煉提純采用濕法流程，摒棄了傳統(tǒng)的王水溶解-濃縮趕硝-氯化銨沉淀-煅燒精煉工序，鉑直收率達(dá)97.19%，綜合回收率達(dá)99%，所得海綿鉑產(chǎn)品符合《海綿鉑》（GB/T 1419—2015）的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。該工藝具有流程短、生產(chǎn)周期短、能耗低等優(yōu)勢，能夠有效實(shí)現(xiàn)二次資源中鉑的高效回收利用。

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