鐵礦一步水熱法制備磷酸鐵前驅(qū)體的工藝探究

摘要：磷酸鐵鋰具有價格低廉、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，是目前極具潛力的正極材料。作為磷酸鐵鋰合成的關(guān)鍵影響因素，磷酸鐵前驅(qū)體的制備工藝往往使用已提純的鐵鹽，以避免鐵礦中雜質(zhì)的影響。為了優(yōu)化磷酸鐵前驅(qū)體的制備工藝，降低成本，試驗使用鐵礦一步水熱法制備磷酸鐵前驅(qū)體，并分析不同制備工藝對鐵與磷轉(zhuǎn)化率、磷酸鐵前驅(qū)體結(jié)構(gòu)和磷酸鐵鋰電池電化學(xué)性能的影響。在較高的硝酸濃度和水熱溫度下，高鐵、磷轉(zhuǎn)化率的前驅(qū)體材料更容易合成，進(jìn)一步制備的磷酸鐵鋰正極材料具有更好的電化學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：磷酸鐵前驅(qū)體；鐵礦；一步水熱法；制備工藝；電化學(xué)性能

中圖分類號：TQ131.11；TM912 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）09-00-05

03

Exploration of the Process for Preparing Iron Phosphate Precursor by One Step Hydrothermal Method from Iron Ore

TAN Shirong， YIN Shuo， DONG Yangyang

（Hunan CNGR New Energy Science amp; Technology Co.， Ltd.， Ningxiang 410625， China）

Abstract： Lithium iron phosphate has the advantages of low cost， environmental friendliness， and high thermal stability， and is currently a highly promising positive electrode material. As a key influencing factor in the synthesis of lithium iron phosphate， the preparation process of iron phosphate precursor often uses purified iron salts to avoid the influence of impurities in iron ore. In order to optimize the preparation process of iron phosphate precursor and reduce costs， the one-step hydrothermal method from iron ore is used to prepare iron phosphate precursor， and the effects of different preparation processes on the conversion rate of iron and phosphorus， the structure of iron phosphate precursor， and the electrochemical performance of lithium iron phosphate batteries are analyzed in this paper. At higher concentrations of nitric acid and hydrothermal temperatures， precursor materials with high iron and phosphorus conversion rates are easier to synthesize， and further prepared lithium iron phosphate cathode materials have better electrochemical performance.

Keywords： iron phosphate precursor; iron ore; one-step hydrothermal method; preparation process; electrochemical performance

隨著鋰離子電池在大功率混合動力汽車、儲能電站領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，人們對正極材料的性能提出越來越高的要求[1-2]。研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽基材料可以用作電池的陰極[3-4]。磷酸鹽通過增加對高溫操作的耐受性，穩(wěn)定電極過載，具有廣泛的工作溫度范圍。相對于鈷酸鋰[5]、錳酸鋰[6]和鎳酸鋰[7]等傳統(tǒng)的鋰離子正極材料，磷酸鐵鋰價格低廉、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好、資源豐富和性能安全，在目前研究的正極材料中，它無疑是大容量、大功率、長壽命以及經(jīng)濟(jì)環(huán)保的動力電池正極材料的首選，受到商業(yè)機(jī)構(gòu)和科技工作者的廣泛關(guān)注[8-11]。

目前，LiFePO4研究已取得顯著成果，最有效的正極材料性能提升策略是制備LiFePO4復(fù)合材料[12]。在合成磷酸鐵鋰正極材料的過程中，磷酸鐵是一種重要的前驅(qū)體，它是影響磷酸鐵鋰正極材料性能的關(guān)鍵因素，在研究磷酸鐵鋰正極材料電化學(xué)性能的過程中扮演重要的角色。然而，現(xiàn)有制備工藝路線較為復(fù)雜，鐵礦直接使用導(dǎo)致原料不純，增加生產(chǎn)工藝的能耗和成本，影響磷酸鐵前驅(qū)體的使用，降低磷酸鐵的市場競爭力。試驗采用鐵礦一步水熱法制備磷酸鐵前驅(qū)體，分析不同制備工藝對鐵與磷轉(zhuǎn)化率、磷酸鐵前驅(qū)體結(jié)構(gòu)、磷酸鐵鋰電池電化學(xué)性能的影響，指出磷酸鐵前驅(qū)體制備工藝的優(yōu)化方向。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

試驗材料主要有鐵礦石、磷源和硝酸，試驗用水為去離子水。鐵礦源有磁鐵礦、赤鐵礦和褐鐵礦，磷源有磷酸和磷酸二氫氨。其他試劑有高純氮氣、鹽酸、SnCl2溶液、Na2WO4溶液、TiCl3溶液、K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)儲備液、二苯胺磺酸鈉溶液和喹鉬檸酮溶液等。試驗儀器主要有燒杯、錐形瓶、容量瓶、移液管、表面皿、聚四氟乙烯反應(yīng)釜、球磨機(jī)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、砂芯漏斗、管式馬弗爐、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、壓實密度儀、掃描電鏡、綜合熱分析儀、X射線衍射儀和電池測試系統(tǒng)等。

1.2 試驗方法

1.2.1 正極材料制備方法

計算鐵礦源、磷源和硝酸的所需質(zhì)量，稱取后加水?dāng)嚢杈鶆?，配制成混合溶液，原料配比如?所示。經(jīng)設(shè)計，各試驗混合溶液的體積均為50 mL。其中，鐵礦源的鐵元素通過定量檢測分析。鐵磷比是指鐵礦源、磷源與硝酸混合溶液中，鐵礦源鐵元素和磷源磷元素的摩爾比。

將混合溶液轉(zhuǎn)移到容積100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將其放入均相反應(yīng)器中，在指定溫度下反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，測試反應(yīng)釜的溶液pH值，再將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用去離子水對固體產(chǎn)物反復(fù)水洗。清洗液的pH值為6.5～7.5后，在60 ℃溫度下干燥，得到磷酸鐵前驅(qū)體。將磷酸鐵前驅(qū)體與碳酸鋰、葡萄糖按照1.000∶0.500∶0.505的摩爾比進(jìn)行球磨、混合和干燥，在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫固相燒結(jié)，得到碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料，然后以LiFePO4、聚偏二氟乙烯和導(dǎo)電炭黑為原料，按照8∶1∶1的質(zhì)量比合漿制備正極材料，負(fù)極采用鋰金屬，組裝成扣式鋰離子電池。

1.2.2 樣品表征方法

試驗采用5種方法對樣品進(jìn)行表征。一是質(zhì)譜分析。測試前，先稱取10 mg左右的試樣，于硝酸、鹽酸及過氧化氫體系下進(jìn)行消解，消解后的試樣經(jīng)過濾和定容后使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測試。通過霧化器將溶液樣品送入等離子體光源，收集的被解離離子在低真空下形成分子束，根據(jù)經(jīng)過質(zhì)量分離最終到達(dá)離子探測器的計數(shù)與濃度的比例關(guān)系，測出元素含量或同位素比值。通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測試樣品中金屬離子的含量及摩爾比。二是壓實密度測試。采用壓實密度儀開展壓實密度測試，施加的壓強(qiáng)為29 400 N，保壓時間為10 s（達(dá)到29 400 N的時間為92 s，脫模時間為106 s）。三是掃描電鏡分析。試樣表面發(fā)射電子束來激發(fā)二次電子，從而獲得樣品的微觀結(jié)構(gòu)組成、晶體形貌（包括粒徑、顆粒排列分布等信息）。利用掃描電鏡對所得材料的形貌、組成及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。四是差熱分析。采用綜合熱分析儀，在高純氮氣的惰性氣體氣氛下保持10 ℃/min的升溫速率，升溫范圍為30～800 ℃。五是X射線衍射分析。采用X射線衍射儀對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，使用Cu-Kα輻射源，管電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為0°～80°，掃描速度為10°/min。

1.2.3 鐵、磷含量測定方法

一是鐵含量的測定。準(zhǔn)確稱取0.1～0.2 g磷酸鐵樣品置于容量250 mL的錐形瓶中，加入約10 mL鹽酸溶液（鹽酸與去離子水體積比為1∶1），用少量水沖洗杯壁，加熱至樣品完全溶解，此時溶液呈橙黃色。逐滴滴加濃度為50 g/L的SnCl2溶液，直至原溶液呈淺黃色，再加入4～5滴濃度為250 g/L的Na2WO4溶液作為指示劑，反應(yīng)體系有淺藍(lán)色沉淀產(chǎn)生。加入60 mL去離子水后，逐滴滴加濃度為150 g/L

的TiCl3溶液，直至原溶液呈穩(wěn)定的深藍(lán)色，用去離子水沖洗外杯壁，冷卻至室溫。滴加稀釋10倍的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)儲備液，直至藍(lán)色剛好消失，加入去離子水，使得溶液體積達(dá)到150 mL。加入15 mL硫磷混酸，滴加5～6滴二苯胺磺酸鈉作為指示劑，然后立即用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)儲備液滴定溶液，溶液呈穩(wěn)定的紫色時停止試驗，記錄數(shù)據(jù)并計算。樣品中鐵含量按式（1）計算。

（1）

式中：ωFe為樣品中鐵含量測定值，%；c為滴定所用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)儲備液的濃度，mol/L；V為滴定時K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)儲備液的消耗量，mL；M為鐵原子的摩爾質(zhì)量，取55.845 g/mol；m為樣品質(zhì)量，g。

二是磷含量的測定。將砂芯漏斗置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在180 ℃溫度下干燥45 min，在干燥箱中冷卻恒重30 min后，稱重。準(zhǔn)確稱取適量磷酸鐵樣品置于容量為100 mL的小燒杯中，加入約10 mL鹽酸溶液（體積比1∶1），用少量水沖洗杯壁，加熱至樣品完全溶解。將溶解后的樣品溶液轉(zhuǎn)移至容量

100 mL的容量瓶中，定容。用移液管移取25 mL溶液置于容積300 mL的燒杯中，加入約10 mL硝酸溶液（體積比1∶1），蓋上表面皿后加熱至沸。然后，移開表面皿，用少量去離子水沖洗表面皿和杯壁，在攪拌下加入50 mL的喹鉬檸酮作為沉淀劑，繼續(xù)加熱至沸，微沸1 min后取下，冷卻至室溫，在冷卻過程中攪拌3～4次后靜置沉淀。采用預(yù)先干燥恒重的砂芯漏斗進(jìn)行抽濾，將所有沉淀轉(zhuǎn)移至漏斗中，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中（溫度180 ℃）干燥45 min，并在干燥器中冷卻恒重30 min后，稱重。樣品中磷含量按式（2）計算。

（2）

式中：ωP為樣品中磷含量測定值，%；m2為砂芯漏斗和沉淀總質(zhì)量，g；m1為砂芯漏斗質(zhì)量，g；m0為磷酸鐵樣品質(zhì)量，g。

鐵磷比（M）是鐵與磷的摩爾比，按式（3）計算。其中，0.554 5為磷相對分子質(zhì)量與鐵相對分子質(zhì)量的比值。根據(jù)《粉末冶金用粉末 取樣方法》

（GB/T 5314—2011），對殘堿含量進(jìn)行測定。

（3）

1.2.4 電化學(xué)檢測方法

將組裝后的電池于室溫下靜置活化6 h，然后夾持于電池測試系統(tǒng)的測試區(qū)，進(jìn)行充放電的工步設(shè)置。對于單倍率充放電測試，工步設(shè)置為先靜置2 min，然后在0.1C倍率（C為電池額定容量）下恒流充電至4.2 V，再以4.2 V恒壓放電至2.1 V，設(shè)置循環(huán)圈數(shù)為100圈。采用電池測試系統(tǒng)對扣式鋰離子電池進(jìn)行充放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備工藝對鐵、磷轉(zhuǎn)化率的影響

為了探究不同品類鐵礦石、磷源對磷酸鐵前驅(qū)體的影響，試驗1按照制備方法在溫度110 ℃、130 ℃下開展反應(yīng)，試驗2加入0.1 g十六烷基三甲基溴化銨在150 ℃溫度下開展反應(yīng)，試驗3至試驗7在150 ℃溫度下開展反應(yīng)。7組試驗均得到磷酸鐵前驅(qū)體，將其分別命名為FeP-1、FeP-2、FeP-3、FeP-4、FeP-5、FeP-6和FeP-7。對制得的前驅(qū)體材料進(jìn)行元素檢測，結(jié)果如表2和表3所示。在不同的制備工藝中，F(xiàn)eP-4的鐵轉(zhuǎn)化率和磷轉(zhuǎn)化率都是最高的，分別為90.02%和60.01%，表明FeP-4制備工藝（硝酸濃度和水熱溫度較高）盡可能多地將鐵礦石中的鐵元素與磷源中的磷元素轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿徼F前驅(qū)體，可進(jìn)一步節(jié)約成本。同時，F(xiàn)eP-5和FeP-6使用赤鐵礦和褐鐵礦，測試結(jié)果表明，不同品類的鐵礦石均可以通過制備工藝得到較高轉(zhuǎn)化率的磷酸鐵前驅(qū)體材料，鐵礦一步水熱法可用于制備磷酸鐵前驅(qū)體。

由表3可以看出，磷酸鐵前驅(qū)體FeP-4和FeP-7中，鐵、磷含量均在28.5%～30.0%，鐵磷比均在0.96～1.02，水分含量和振實密度等指標(biāo)都滿足《電池用磷酸鐵》（HG/T 4701—2021）的標(biāo)準(zhǔn)要求。FeP-5的鐵含量稍低于該行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，原因可能是制備時混合溶液的硝酸濃度稍低，使得反應(yīng)中鐵的轉(zhuǎn)化率不高。鐵元素和磷元素摩爾比為1.0∶1.5時，混合溶液在適當(dāng)酸度的情況下進(jìn)行水熱反應(yīng)，可制備電池級磷酸鐵前驅(qū)體。

2.2 不同制備工藝對磷酸鐵前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的影響

在同一放大倍數(shù)下，磷酸鐵前驅(qū)體FeP-2、FeP-4、FeP-5和FeP-7的掃描電鏡圖譜如圖1所示。FeP-2包括多個六邊形片層狀的一次顆粒，多個六邊形片層一次顆粒堆疊形成的二次顆粒呈六棱柱結(jié)構(gòu)，六棱柱厚度為30～120 nm。FeP-4包括多個六邊形片層狀的一次顆粒，其中多個六邊形片層一次顆粒堆疊形成的二次顆粒呈六棱柱狀，該結(jié)構(gòu)中一次顆粒完整性較好，單個片層的厚度為100～200 nm。FeP-5為無規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)。FeP-7一次顆粒為六邊形片層狀，堆疊形成的六棱柱厚度較薄，為50～70 nm。不同制備參數(shù)對磷酸鐵前驅(qū)體的形貌結(jié)構(gòu)影響較大。

磷酸鐵前驅(qū)體FeP-4的差熱分析圖譜如圖2所示，在溫度200 ℃附近出現(xiàn)明顯的吸熱峰，同時伴隨18.98%的質(zhì)量損失，此峰表示樣品失去結(jié)晶水的過程。如圖3所示，X射線衍射圖譜衍射峰形與FePO4標(biāo)準(zhǔn)卡片（編號PDF 84-0876）一致，表明制備的樣品為含2個結(jié)晶水的正磷酸鐵（FePO4·2H2O）。此外，X射線衍射圖譜表明，以鐵礦石為原料制備的磷酸鐵前驅(qū)體純度高，適用于進(jìn)一步制備電化學(xué)性能優(yōu)良的磷酸鐵鋰正極材料。

2.3 不同制備工藝對磷酸鐵鋰電池電化學(xué)性能的影響

為了進(jìn)一步驗證磷酸鐵前驅(qū)體材料的制備工藝具有實用性和較高的經(jīng)濟(jì)價值，以磷酸鐵前驅(qū)體FeP-2、FeP-4、FeP-5和FeP-7為原料，制備磷酸鐵鋰正極材料，結(jié)合負(fù)極材料，將該正極材料組裝成扣式鋰離子電池。磷酸鐵鋰電池的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)如表4所示。該材料的電化學(xué)性能良好，其中FeP-4組裝的鋰離子電池電化學(xué)性能最好，首效達(dá)99.73%，循環(huán)100圈的容量保持率達(dá)97.6%，首次放電容量也可達(dá)150.1 mA·h/g。FeP-5循環(huán)100圈的容量保持率和首次放電容量都相對較低，原因是FeP-2、FeP-4和FeP-7一次顆粒為較為規(guī)整的六邊形片層狀，使材料振實密度較高，增加單位體積的放電容量，提高單位體積的能量密度，使得電池具有良好的電化學(xué)性能。其中，磷酸鐵前驅(qū)體FeP-4中，多個六邊形片層一次顆粒完整性較好，堆疊的六棱柱片層較厚，進(jìn)一步提高制備電池的性能。

3 結(jié)論

試驗通過調(diào)整磷酸鐵前驅(qū)體合成工藝，采用鐵礦一步水熱法制備出鋰離子電池磷酸鐵前驅(qū)體。X射線衍射分析、熱重分析和掃描電鏡分析等測試結(jié)果表明，所制材料為高純度的片層狀磷酸鐵，并通過高溫碳熱還原法制備出用于鋰離子電池的磷酸鐵鋰正極材料。結(jié)果顯示，制備的磷酸鐵前驅(qū)體一次顆粒包含六邊形片層狀結(jié)構(gòu)，相較一次顆粒（無序結(jié)構(gòu)的磷酸鐵前驅(qū)體），具有更高的振實密度、單位體積放電容量和單位體積能量密度。多個六邊形片層一次顆粒堆疊形成六棱柱結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升制備電池的性能。此外，該制備方法克服原料不純帶來的弊端，有效降低能耗與成本，提高磷酸鐵的市場競爭力，適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)?？傊澡F礦為原料，可制備性能良好的磷酸鐵前驅(qū)體，進(jìn)而生產(chǎn)鋰電池正極材料——磷酸鐵鋰。

參考文獻(xiàn)

1 MORETTI A，SHAROVA V，CARVALHO D V，et al.A Comparison of formation methods for graphite/LiFePO4 cells[J].Batteries amp; Supercaps，2019（2）：1-9.

2 WANG J，SUN X.Olivine LiFePO4：the remaining challenges for future energy storage[J].Energy amp; Environmental Science，2015（8）：1110-1138.

3 CAMARGOS P H，DOS SANTOS P H J，DOS SANTOS I R，et al.Perspectives on Li-ion battery categories for electric vehicle applications：a review of state of the art[J].International Journal of Energy Research，2022（13）：19258-19268.

4 PADHI A K，NANJUNDASWAMY K S，GOODENOUGH J B.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Journal of the Electrochemical Society，1997（4）：1188-1194.

5 THACKERAY M M，BAKER S D，ADENDORFF K T，et al.Lithium insertion into Co3O4：a preliminary investigation[J].Solid Stale Ionics，1985（17）：175-181.

6 OKUBO M，MIZUNO Y，YAMADA H，et al.Fast Li-ion insertion into nanosized LiMn2O4 without domain boundaries[J].ACS Nano，2010（2）：741-752.

7 KALYANI P，KALAISELVI N.Various aspects of LiNiO2 chemistry：a review[J].Science and Technology of Advanced Materials，2005（6）：689-703.

8 YANG X G，LIU T，WANG C Y.Thermally modulated lithium iron phosphate batteries for mass-market electric vehicles[J].Nature Energy，2021（6）：176-185.

9 ORNEK A.Positive effects of a particular type of microwave-assisted methodology on the electrochemical properties of olivine LiMPO4 （M=Fe，Co and Ni） cathode materials[J].Chemical Engineering Journal，2018（1）：501-509.

10 LIU X，LI W，ZHAO X，et al.Two birds with one stone：metal-organic framework derived micro-/nanostructured Ni2P/Ni hybrids embedded in porous carbon for electrocatalysis and energy storage[J].Advanced Functional Materials，2019（35）：1-9.

11 RIGAMONTI M G，CHAVALLE M，LI H，et al.LiFePO4 spray drying scale-up and carbon-cage for improved cyclability[J].Journal of Power Sources，2020（6）：1-12.

12 李開陽.磷酸鐵鋰與磷酸錳鐵鋰的制備及電化學(xué)性能研究與應(yīng)用[D].成都：成都大學(xué)，2023：14-15.