光催化技術(shù)在能源環(huán)境中的發(fā)展與應(yīng)用

DOI： 10.19911/j.1003-0417.tyn20240601.01 文章編號(hào)：1003-0417（2024）07-50-12

摘 要：光催化技術(shù)是一種高效的光能利用方式，通過(guò)激發(fā)催化劑產(chǎn)生表面高能活性物種，進(jìn)而引發(fā)表面化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)光能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化或加速化學(xué)反應(yīng)速度。近年來(lái)，光催化技術(shù)在環(huán)境凈化、能源轉(zhuǎn)換和資源回收等領(lǐng)域得到了廣泛研究。綜述了近幾年光催化技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，就光催化技術(shù)面臨的未來(lái)挑戰(zhàn)和發(fā)展前景進(jìn)行了探討。在環(huán)境凈化方面，光催化技術(shù)被用于降解有機(jī)污染物，以及去除大氣污染物和溫室氣體；在能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域，光催化技術(shù)被應(yīng)用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、分解水制氫，以及CO2還原成多碳、高價(jià)值燃料；在資源回收領(lǐng)域，光催化技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)廢棄電子廢料中貴金屬的有效回收。

關(guān)鍵詞：光催化；太陽(yáng)能；污染物降解；水分解制氫；貴金屬回收；CO2還原

中圖分類號(hào)：O644.14 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0" 引言

光催化是一種利用光能驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的技術(shù)，主要包括光吸收、電子-空穴對(duì)的形成和分離、光生電子和空穴的遷移，以及催化劑表面氧化還原反應(yīng)等關(guān)鍵步驟。當(dāng)光催化劑捕獲光子后，其價(jià)帶中的電子被激發(fā)至導(dǎo)帶，形成光生導(dǎo)帶電子-價(jià)帶空穴對(duì)，簡(jiǎn)稱光生電子空穴對(duì)。光生電子通常與吸附的氧化劑（例如：氧分子、質(zhì)子、CO2等）發(fā)生還原反應(yīng)，而空穴則與水分子或有機(jī)物質(zhì)等還原劑發(fā)生氧化反應(yīng)。光生電子和空穴引發(fā)的一系列氧化還原反應(yīng)是光催化過(guò)程的核心。

光催化技術(shù)具有能夠在溫和條件下實(shí)現(xiàn)多種化學(xué)反應(yīng)的能力，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境凈化、能源轉(zhuǎn)換和資源回收等諸多領(lǐng)域[1]，其綠色環(huán)保和高效性的特點(diǎn)使其在現(xiàn)代化學(xué)工程中具有重要的應(yīng)用前景。在環(huán)境凈化方面，光催化技術(shù)能有效去除水中有機(jī)污染物、農(nóng)藥殘留，以及大氣中揮發(fā)性有機(jī)物等有害物質(zhì)。在能源轉(zhuǎn)換方面，光催化技術(shù)被應(yīng)用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換和分解水制氫等領(lǐng)域，可以實(shí)現(xiàn)清潔能源的生產(chǎn)和利用，為未來(lái)能源轉(zhuǎn)型提供了新的思路和可能性。在資源回收領(lǐng)域，光催化技術(shù)可以在溫和條件下高效實(shí)現(xiàn)貴金屬的溶解和回收。

未來(lái)，光催化技術(shù)有望成為清潔能源和綠色化學(xué)的重要支撐，為可持續(xù)發(fā)展做出更大貢獻(xiàn)。盡管光催化技術(shù)展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景，但其發(fā)展仍面臨材料設(shè)計(jì)、光吸收效率和催化劑壽命等方面的挑戰(zhàn)，需要進(jìn)一步深入研究和創(chuàng)新。本文全面概述光催化技術(shù)在催化材料的發(fā)展，并以環(huán)境污染物處理、回收貴金屬、分解水產(chǎn)氫及CO2還原這4個(gè)方面闡述該技術(shù)的基本原理和應(yīng)用，重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)該技術(shù)領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，同時(shí)探討其未來(lái)的應(yīng)用前景。

1" 光催化技術(shù)的發(fā)展

自Fujishima等[2]在20世紀(jì)70年代初發(fā)現(xiàn)二氧化鈦的光解水現(xiàn)象以來(lái)，光催化技術(shù)便引起了科研人員的廣泛關(guān)注?？茖W(xué)引文索引收錄了大量關(guān)于光催化在環(huán)境處理和能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域應(yīng)用的文章，其發(fā)文量約占整個(gè)光催化領(lǐng)域發(fā)文量的1/3，尤其近5年（2019—2023年）的增長(zhǎng)更為明顯，2010—2023年具體如圖1所示。中國(guó)在光催化技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境能源領(lǐng)域的研究成果方面表現(xiàn)突出，2010—2023年全球光催化技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境能源領(lǐng)域的總發(fā)文量排名中，中國(guó)位居榜首，如圖2所示。這些數(shù)據(jù)充分顯示了中國(guó)在環(huán)境污染治理、能源轉(zhuǎn)換及資源利用方面的科研實(shí)力和對(duì)環(huán)保事業(yè)的重視、研究的深度和廣度，國(guó)內(nèi)科研機(jī)構(gòu)在光催化材料的設(shè)計(jì)、制備、性能優(yōu)化及實(shí)際應(yīng)用等方面都取得了重要進(jìn)展[3]。

光催化材料的發(fā)展一直是光催化技術(shù)研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的光催化材料（例如：二氧化鈦），因其出色的光催化活性和穩(wěn)定性而備受矚目[1]。同時(shí)，科研人員也在積極探索新型光催化材料，比如：鐵酸鉍[4]、氧化鋅[5]等新型光催化材料在可見(jiàn)光區(qū)域具有更佳的吸收性能，進(jìn)而提升了光催化效果。近年來(lái)，石墨烯[6]、金屬有機(jī)框架[7]等新型材料也逐漸被引入到光催化領(lǐng)域。

除了針對(duì)單一材料的研究之外，復(fù)合光催化材料的研究也越來(lái)越受到關(guān)注。材料之間的協(xié)同作用能進(jìn)一步提高光催化性能[8]。此外，納米技術(shù)的進(jìn)步更是為光催化材料的發(fā)展注入了新動(dòng)力，納米級(jí)光催化材料具有更大的比表面積和更短的電子傳輸距離，使其在光催化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性和效率。

在制備方法上，光催化材料也在不斷改進(jìn)和創(chuàng)新。例如：界面復(fù)合半導(dǎo)體納米薄膜光催化劑的制備方法和金屬表面負(fù)載二氧化鈦光催化劑的制備方法等都是近年來(lái)光催化材料制備領(lǐng)域的重要成果[9]?？傮w來(lái)說(shuō)，光催化材料是一個(gè)不斷進(jìn)步和創(chuàng)新的領(lǐng)域，預(yù)計(jì)會(huì)有更多高效、穩(wěn)定、環(huán)保的光催化材料問(wèn)世，為環(huán)境污染治理及能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域提供新的解決方案。

2" 光催化技術(shù)的應(yīng)用

2.1" 光催化技術(shù)在環(huán)境污染物處理中的應(yīng)用

相較于其他環(huán)境污染物處理方法，光催化技術(shù)展現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢(shì)和廣泛的應(yīng)用前景，其主要優(yōu)點(diǎn)包括：1）高去除效率，無(wú)二次污染；2）無(wú)需額外化學(xué)物質(zhì)；3）利用太陽(yáng)能；4）非選擇性氧化還原反應(yīng)能徹底礦化污染物。

2.1.1" 光催化技術(shù)在大氣污染處理中的應(yīng)用

光催化劑在受到光照后能夠產(chǎn)生活性氧物種（reactive oxygen species，ROS），可以部分或完全分解空氣中的有毒化合物。ROS包括羥基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2-）、HO2-和過(guò)氧化氫等，它們能夠?qū)⒂袡C(jī)化合物分解為CO2和水，并將無(wú)機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為N2和稀釋酸（例如：碳酸、硝酸和硫酸）。光催化過(guò)程中ROS的產(chǎn)生過(guò)程如圖3所示，圖中：hv為光子能量。

2019年，Dou等[10]發(fā)現(xiàn)使用二氧化鈦納米線作為光催化劑，在紫外線照射下可以分解甲醛，在僅8.6 min的光照時(shí)間內(nèi)，甲醛被完全分解。Yang等[11]采用了氧化銅納米線/銅網(wǎng)（Cu2O NWs/Cu mesh）作為高效的光催化劑，以正午時(shí)分的太陽(yáng)光為光源，在甲苯濃度為30 mg/L的條件下，經(jīng)過(guò)120 min光照，甲苯降解率高達(dá)99.9%，過(guò)程示意圖如圖4所示。除此之外，光催化技術(shù)在去除大氣中的其他揮發(fā)性有機(jī)化合物及脂肪烴方面，也展現(xiàn)出了高效的去除能力[12-13]。

光催化技術(shù)在氮氧化物（NOx）和硫氧化物（SOx）的轉(zhuǎn)化中發(fā)揮著重要作用，能夠?qū)⑦@些有害氣體轉(zhuǎn)化為無(wú)害的氮?dú)狻⑾跛猁}和硫酸鹽等物質(zhì)，進(jìn)而減少有害氣體對(duì)環(huán)境的破壞。Li等[14]在2019年成功制備出Bi/BiOSi納米片，其在ppb級(jí)別對(duì)NO的處理展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，這一復(fù)合光催化劑可以高效生成超氧物種（·O2-）和·OH（如圖5所示），有助于生成硝酸鹽等最終產(chǎn)物。Wang等[15]采用濕涂層法將碳酸鈉添加到二氧化鈦中，當(dāng)碳酸鈉濃度為約0.2 mol/L時(shí)，負(fù)載碳酸鈉的二氧化鈦去除效率可提升10.6倍。

此外，還有眾多高效去除NOx和SOx的光催化技術(shù)[16-17]，這些技術(shù)均展現(xiàn)出了卓越的性能。光催化技術(shù)還具備殺滅大氣中微生物和病毒的能力，為降低空氣傳播疾病的風(fēng)險(xiǎn)提供了新的解決思路[18-19]。

2.1.2" 光催化技術(shù)在水污染物處理中的應(yīng)用

目前，光催化技術(shù)在水污染物處理中的應(yīng)用主要分為兩大類：光催化半導(dǎo)體材料直接處理水污染物技術(shù)和光催化耦合外加氧化劑（或助氧化劑）處理水污染物技術(shù)。

1）光催化半導(dǎo)體材料直接處理水污染物技術(shù)。該技術(shù)的核心機(jī)制在于利用光催化劑在光照作用下直接生成的活性氧化物質(zhì)（例如：·OH）與水體中的污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)降解污染物的目的。Chen等[20]運(yùn)用原位沉積-光還原法制備出了等離子體Z型Ag@AgCl/PDI光催化劑，Ag@AgCl納米粒子的引入顯著提升了自組裝苝酰亞胺（SA-PDI）的光吸收能力，使其光催化性能得到大幅提升。具體來(lái)說(shuō)，復(fù)合材料Ag@AgCl/PDI-3%對(duì)磺胺二甲氧嘧啶的降解速率提高了約3.2倍，而對(duì)氧氟沙星的降解速率提升了10.0倍。

2）光催化耦合外加氧化劑（或助氧化劑）處理水污染物技術(shù)。該技術(shù)通過(guò)外加氧化劑或助氧化物質(zhì)，產(chǎn)生更多且具有更強(qiáng)氧化能力的自由基來(lái)攻擊污染物，通過(guò)激發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的深度氧化。這類技術(shù)主要包括：光催化芬頓氧化法、光催化臭氧氧化法和光催化活化過(guò)硫酸鹽氧化法等。

①光催化芬頓氧化法采用Fe2+和過(guò)氧化氫，在紫外/可見(jiàn)光照射下增加初級(jí)活性種（即·OH）的形成。Wu等[21]制備了電子自給自足的BiOCl@Fe-BiOCl核殼納米材料，用于協(xié)同光催化Fenton氧化反應(yīng)降解苯酚，將BiOCl核的內(nèi)部電場(chǎng)與摻鐵Fe-BiOCl殼層的電子捕獲中心相互連接，實(shí)現(xiàn)了h+富集和Fe3+/Fe2+循環(huán)具體如圖6所示。復(fù)合材料在全光譜和可見(jiàn)光照射下的反應(yīng)速率常數(shù)分別為BiOCl在相同條件下反應(yīng)速率的41.32倍和95倍。

②光催化臭氧氧化法是利用光催化和臭氧氧化結(jié)合的技術(shù)。Yang等[22]制備了氧化鋅改性二氧化鈦（Zn-TiO2）光催化劑，用于提高水污染降解，采用紫外光照射和O3氣泡進(jìn)行反應(yīng)。在60 min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，光催化和臭氧氧化的協(xié)同效應(yīng)下，污染物去除率達(dá)到64.4%，高于單獨(dú)使用紫外光照射和單獨(dú)使用O3時(shí)的去除率總和。

③光催化活化過(guò)硫酸鹽氧化法是新興且充滿潛力的去除有機(jī)污染物的手段。該技術(shù)通過(guò)過(guò)硫酸鹽（PS）活化產(chǎn)生硫酸鹽自由基（·SO4- ），促進(jìn)污染物降解，·SO4-比·OH具有更強(qiáng)的氧化能力和更長(zhǎng)的壽命。

Xu等[23]制備了一種新型的S摻雜的g-C3N4/生物炭（SCN/BC）蜂窩管狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，用于在可見(jiàn)光下活化PS以消除水中四環(huán)素，其過(guò)程如圖7所示。Jing等[24]使用尿素、羥基乙酸和植酸的熱聚合制備了可見(jiàn)光響應(yīng)增強(qiáng)的氧和磷摻雜多孔g-C3N4（HAPA-CN），0.05HAPA-CN/PS體系對(duì)雙酚A（BPA）和2-巰基苯并噻唑（MBT）的光降解過(guò)程具有較高的效率。

光催化高級(jí)氧化技術(shù)在水污染物處理領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，除了上述介紹外，該技術(shù)還可應(yīng)用于細(xì)菌滅活作用、城市污水處理、飲用水凈化等方面[25-27]。

2.2" 光催化技術(shù)在貴金屬回收中的應(yīng)用

由于地質(zhì)資源的有限性和自然界中貴金屬的稀缺性，貴金屬傳統(tǒng)的采集和應(yīng)用不僅面臨著挑戰(zhàn)，也對(duì)環(huán)境造成了重大壓力。因此，從電子垃圾和其他工業(yè)廢料中回收貴金屬成為一種重要解決方案。光催化技術(shù)作為一種綠色、高效的回收方法，利用光能驅(qū)動(dòng)貴金屬化學(xué)反應(yīng)，減少了傳統(tǒng)方法中酸和氧化劑使用時(shí)對(duì)環(huán)境造成的負(fù)面影響。

光催化技術(shù)回收貴金屬是一種利用光能驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)光生自由基的生成和反應(yīng)實(shí)現(xiàn)貴金屬溶解和回收的綠色技術(shù)[28-29]。這些自由基能夠與金、銀、鉑等貴金屬發(fā)生反應(yīng)，將其氧化為可溶性的絡(luò)合物，從而實(shí)現(xiàn)貴金屬的溶解和回收。通過(guò)光催化回收貴金屬的可能機(jī)制示意圖如圖8[28]所示，金在乙腈（MeCN）的光催化溶解過(guò)程中，光生電子和空穴分別與氧氣和MeCN反應(yīng)生成·O2-和烷基自由基，這些自由基進(jìn)一步與金反應(yīng)，促進(jìn)其溶解。鉑等貴金屬的溶解通常需要添加二氯甲烷（DCM）等溶劑，以生成更多的氯自由基（·Cl），從而促進(jìn)鉑的溶解。

根據(jù)Chen等[29]的研究，通過(guò)TiO2光催化劑在不同溶劑條件下溶解貴金屬，可以有效回收金、鉑、銀、鈀、銠、銥和釕等多種貴金屬。特別是使用MeCN和DCM的混合溶劑，TiO2催化劑能夠在紫外光照射下有效溶解這些貴金屬，回收率超過(guò)99%?；旌先軇┫到y(tǒng)可以優(yōu)化金屬的浸出率和選擇性。Qiao等[30]探討了磷酸根（PO43-）改性TiO2對(duì)光催化貴金屬溶解速率的影響，通過(guò)在TiO2表面引入磷酸根，可以增強(qiáng)氧分子的吸附和活化能力，從而促進(jìn)·O2-的生成，如圖9所示，這些自由基在貴金屬溶解過(guò)程中起關(guān)鍵作用。采用經(jīng)過(guò)磷酸根改性的TiO2光催化劑時(shí)金的溶解速率是采用未改性TiO2光譜化劑的2.8倍，對(duì)其他貴金屬的溶解速率也有顯著提升。

Shang等[31]在光照條件下，利用TiO2光催化劑在含有MeCN和少量NaOH的水溶液中實(shí)

現(xiàn)了金的高效溶解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10～圖14[31]所示。在處理中央處理器和內(nèi)存條等電子廢料時(shí)，這種方法能夠在12 h內(nèi)完全溶解其中的金，并

且回收的貴金屬純度高達(dá)99.0%，從圖12中電路板上針腳表面的金屬質(zhì)量百分比可以看出，該方法避免了銅、鎳等非貴金屬的溶解，從而顯著簡(jiǎn)化了后續(xù)的金屬分離過(guò)程。在大規(guī)模應(yīng)用方面，該方法能夠從10 kg電子廢料中回收8.82 g的高純度金。

Wu等[32]的研究展示了太陽(yáng)能輔助光催化技術(shù)從失活的空氣凈化催化劑中高效和選擇性回收貴金屬（PGMs）的顯著效果，如圖15[32]所示，利用鉑族金屬之間的氧化還原電位差并利用光還原特性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鉑族金屬（包括銠、鈀、鉑）的高效溶解和分離。在實(shí)驗(yàn)中，首先通過(guò)球磨和氫還原，暴露其中的貴金屬；隨后在MeCN和DCM的混合溶劑中進(jìn)行光催化反應(yīng)；在365 nm波長(zhǎng)的發(fā)光二極管光源照射下，這些金屬在12 h內(nèi)完全溶解和分離，溶解率達(dá)到99%。

光催化技術(shù)作為一種環(huán)保、高效的新型技術(shù)，能用來(lái)大量回收的電子垃圾中微量存在的貴金屬資源。與傳統(tǒng)的提取方法相比，光催化技術(shù)不僅成本較低，還顯著減少了對(duì)環(huán)境的污染。

2.3" 光催化技術(shù)在分解水產(chǎn)氫中的應(yīng)用

1972年，F(xiàn)ujishima等[2]首次報(bào)道了以TiO2作為光催化劑實(shí)現(xiàn)水的光催化分解產(chǎn)生氫氣與氧氣，掀起了以半導(dǎo)體材料作為催化劑進(jìn)行水分解研究的熱潮，實(shí)現(xiàn)完全綠色無(wú)污染的太陽(yáng)能到氫能的能量利用與轉(zhuǎn)化方式，被譽(yù)為解決能源環(huán)境問(wèn)題的絕佳途徑。

在隨后的幾十年，眾多光催化分解水的半導(dǎo)體材料被廣泛研究，例如：TiO2、α-Fe2O3、BiVO4、WO3、Ta3N5、Si等。盡管這些材料展現(xiàn)出了應(yīng)用潛力，但太陽(yáng)能到氫能的轉(zhuǎn)換效率仍受到限制，一方面在于半導(dǎo)體表面水的氧化動(dòng)力學(xué)速率緩慢，另一方面則是因?yàn)榘雽?dǎo)體材料的電阻率大，載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度短、電子-空穴復(fù)合嚴(yán)重。通過(guò)表面助催化劑的修飾和構(gòu)筑高質(zhì)量的單晶薄膜可解決上述問(wèn)題。

Huang等[33]提出了利用亞晶格的匹配實(shí)現(xiàn)兩種晶體界面的外延生長(zhǎng)。該研究打破了單晶外延需要金屬原子晶格匹配的認(rèn)知，指出當(dāng)兩種材料之間氧原子的亞晶格尺寸和化學(xué)環(huán)境匹配時(shí)，同樣能夠構(gòu)建結(jié)構(gòu)橋梁，促成共格界面的形成，如圖16a所示；進(jìn)一步通過(guò)Voronoi多面體建立氧原子域，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)亞晶格尺寸和配位的幾何描述，指導(dǎo)高質(zhì)量外延異質(zhì)結(jié)構(gòu)或織構(gòu)化薄膜的生長(zhǎng)，對(duì)制備具有高載流子傳輸特性的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換器件具有重要意義。

Pan等[34]開發(fā)了一種室溫液相外延生長(zhǎng)方法，實(shí)現(xiàn)了低成本、高質(zhì)量、大規(guī)模制備氧化銅單晶薄膜，如圖16b所示。外延生長(zhǎng)得到的薄膜具有取向生長(zhǎng)特性，將載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度提升了1個(gè)數(shù)量級(jí)以上，在光電催化分解水的性能上比之前最先進(jìn)的同類型材料提升了70%。此外，研究中還結(jié)合飛秒瞬態(tài)反射光譜量化分析了氧化銅的各向異性光電特性，進(jìn)一步加深了對(duì)半導(dǎo)體材料載流子傳輸特性的認(rèn)識(shí)。

亞穩(wěn)相材料因種類豐富且具有與穩(wěn)定相不同的特殊性質(zhì)而具有極高的研究?jī)r(jià)值。例如；亞穩(wěn)相β-Fe2O3在光吸收和載流子傳輸?shù)忍匦陨暇鶅?yōu)于穩(wěn)定相α-Fe2O3，具有更高的理論太陽(yáng)能到氫能的轉(zhuǎn)換效率[35]，且β-Fe2O3在光電催化分解的過(guò)程中表現(xiàn)出良好的活性與穩(wěn)定性[36]。

利用海水直接分解產(chǎn)氫氣不僅能夠極大節(jié)約淡水，還能減少能源消耗，這對(duì)沿海地區(qū)的產(chǎn)業(yè)工廠極具吸引力，因?yàn)槠鋵?duì)綠色氫能有巨大需求。目前，該技術(shù)遇到的最大挑戰(zhàn)是海水中的Cl-會(huì)對(duì)催化劑造成嚴(yán)重腐蝕，這對(duì)催化劑的穩(wěn)定性提出了極大的考驗(yàn)。

解決這一問(wèn)題的方法之一是在半導(dǎo)體材料表面負(fù)載電催化劑或鈍化層，起到保護(hù)和隔絕的作用。例如：在BiVO4光陽(yáng)極表面負(fù)載電催化劑腐蝕保護(hù)層或構(gòu)造表面鈍化保護(hù)層等方法（如圖17a所示），可大幅提升半導(dǎo)體材料在海水分解過(guò)程中的穩(wěn)定性[37-38]。另一種解決思路是從半導(dǎo)體自身在海水分解過(guò)程中的表面物種演化角度出發(fā)，例如：β-Fe2O3光陽(yáng)極的主要失活機(jī)制是海水裂解過(guò)程中伴隨Cl-配位的氧化物表面重構(gòu)，通過(guò)增強(qiáng)金屬-氧相互作用，可以有效提高光陽(yáng)極

的穩(wěn)定性，有效抑制過(guò)度的表面水合和Cl-配位，將光陽(yáng)極海水分解的穩(wěn)定性記錄提高至3000 h，結(jié)果如圖17b所示[39]。

2.4" 光催化技術(shù)在CO2還原中的應(yīng)用

隨著化石燃料的大量消耗，溫室氣體CO2的過(guò)量排放已成為全球變暖主要原因，其對(duì)地球生態(tài)環(huán)境造成的嚴(yán)重負(fù)面影響在近幾十年成為熱門話題。目前，全球大氣中的CO2濃度已超過(guò)410 ppm，相較于工業(yè)革命前高出約45%[40]。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，全球范圍內(nèi)已做出顯著努力，采取了諸多方法來(lái)減少大氣中的CO2排放，例如：聯(lián)合國(guó)氣候變化框架公約（UNFCCC）下的巴黎協(xié)定便是一個(gè)國(guó)際社會(huì)的共同承諾，其中超過(guò)190個(gè)國(guó)家確認(rèn)了其減少CO2排放的承諾；中國(guó)政府也提出了力爭(zhēng)2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)。

綠色植物的光合作用是目前地球環(huán)境中最主要的CO2轉(zhuǎn)化途徑，為探索CO2的人工轉(zhuǎn)化路徑提供了重要的啟示[41]。通過(guò)人工的半導(dǎo)體光催化劑模擬綠色植物的光系統(tǒng)，利用光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)協(xié)同將CO2還原為碳?xì)浠衔?，將水氧化為氧氣，該過(guò)程也被稱為人工光合作用，其最主要的優(yōu)勢(shì)是對(duì)太陽(yáng)能的直接利用。

光催化CO2還原技術(shù)在轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的單碳（C1）或者雙碳（C2）產(chǎn)物方面顯示出了較高的選擇性與速率，特別是CO、甲烷，作為最容易獲得的產(chǎn)物，其相應(yīng)的光催化體系的研究也相對(duì)成熟，反應(yīng)的選擇性可以接近100%，反應(yīng)的速率可以達(dá)到數(shù)百μmol·（g·h）-1量級(jí)[42]。在光催化體系中，由于受光生載流子的壽命和向表面遷移速率的影響，C2產(chǎn)物（包括：乙烯、乙烷、乙醇和乙酸等）的生成較為困難，其反應(yīng)速率和選擇性相對(duì)較低[43]。由于C2產(chǎn)物具有更高的能量密度和市場(chǎng)價(jià)值（作為工業(yè)原材料），在光催化體系中實(shí)現(xiàn)C2產(chǎn)物的高選擇性生成是目前光催化CO2還原技術(shù)發(fā)展的主要趨勢(shì)。

目前，在CO2光催化還原領(lǐng)域，除了經(jīng)典的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體（例如：TiO2和金屬有機(jī)配合物）光催化劑外，一些新興的廣義半導(dǎo)體材料，比如：碳基材料、金屬有機(jī)框架（MOF）、聚合物、單原子材料、鈣鈦礦等，都被逐漸應(yīng)用于CO2的光催化還原中。各種光催化劑的能帶圖及CO2光催化還原成各種產(chǎn)物的氧化還原電勢(shì)如圖18所示[43]。CO2光催化還原催化劑的選擇和優(yōu)化主要基于兩條原則：1）其導(dǎo)帶和價(jià)帶電位是否可以匹配CO2還原和水氧化所需的電位，并能利用太陽(yáng)光譜中能量占比較高的可見(jiàn)光波段[44]；2）催化劑的界面位點(diǎn)是否可以有效活化CO2分子，以及穩(wěn)定捕獲中間體CO分子。為了實(shí)現(xiàn)C2產(chǎn)物的生成，催化劑位點(diǎn)也需要能夠高效捕獲反應(yīng)中原位生成的CO，促進(jìn)CO的進(jìn)一步還原和碳-碳偶聯(lián)，獲得具有更高附加值的甲烷和C2產(chǎn)物。

在光催化CO2還原過(guò)程中，除了CO2的還原外，也要通過(guò)反應(yīng)消耗氧化端的空穴，這就是CO2還原的耦合反應(yīng)。耦合反應(yīng)也是當(dāng)前光催化CO2還原研究中的熱點(diǎn)。一般而言，好的選擇方案是不使用具有高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的犧牲劑，例如胺類、醇類等，因此，引入污染物降解或設(shè)計(jì)有機(jī)合成反應(yīng)是一種可行的方案。水氧化也是很好的CO2還原的耦合反應(yīng)。但是在常規(guī)的應(yīng)用場(chǎng)景下，水氧化生成氧氣的過(guò)程不直接產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，且產(chǎn)生的氧氣也會(huì)增加CO2還原產(chǎn)物分離的困難。此外，水氧化反應(yīng)是一個(gè)動(dòng)力學(xué)緩慢的過(guò)程，對(duì)光生載流子分離的促進(jìn)作用遠(yuǎn)不如犧牲劑。為了解決這一問(wèn)題，有研究嘗試使水氧化過(guò)程停留在液相的H2O2階段，以提高反應(yīng)效率。

光催化技術(shù)在CO2還原領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。隨著光催化材料研究的不斷深入，新型高效的光催化劑將不斷涌現(xiàn)，并將進(jìn)一步提高光催化CO2還原的效率和選擇性。此外，光催化技術(shù)與其他技術(shù)的結(jié)合（比如：光電化學(xué)、生物催化等），將為CO2還原提供更多的可能性。

3" 結(jié)論與展望

光催化技術(shù)作為一種前沿的環(huán)境凈化和能源轉(zhuǎn)換手段，其在環(huán)境污染物降解、清潔能源開發(fā)及資源回收方面展現(xiàn)出巨大的潛力和應(yīng)用前景。本文對(duì)光催化技術(shù)在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，得到以下結(jié)論：

1）清潔能源開發(fā)方面，通過(guò)深入研究光催化技術(shù)的光電轉(zhuǎn)換效率、穩(wěn)定性及成本等問(wèn)題，在未來(lái)有望實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的高效轉(zhuǎn)化和利用；

2）環(huán)境治理優(yōu)化方面，光催化技術(shù)在廢水處理、空氣凈化等領(lǐng)域的應(yīng)用將進(jìn)一步擴(kuò)大，未來(lái)將在環(huán)境治理領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用；

3）技術(shù)集成與優(yōu)化方面，光催化技術(shù)通過(guò)與其他回收技術(shù)（例如：電化學(xué)方法、離子交換技術(shù)或生物技術(shù)）結(jié)合，形成綜合處理系統(tǒng)，能夠有效應(yīng)對(duì)復(fù)雜廢棄物處理的挑戰(zhàn)，提供更加高效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的解決方案；

4）新工藝的開發(fā)方面，利用太陽(yáng)能輔助光催化反應(yīng)，可以大幅降低能耗，提升環(huán)境可持續(xù)性。

盡管太陽(yáng)能輔助光催化技術(shù)有望在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中得到推廣，但目前光催化技術(shù)仍面臨一些挑戰(zhàn)，今后光催化技術(shù)的發(fā)展方向具體為：

1）光催化劑性能的優(yōu)化：提升光催化劑的活性和穩(wěn)定性，以應(yīng)對(duì)不同反應(yīng)中復(fù)雜多變的條件。

2）反應(yīng)條件與環(huán)境因素的調(diào)控：優(yōu)化光照、濕度、溫度等反應(yīng)條件，以提高凈化及能源產(chǎn)生效率。

3）大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的適應(yīng)性：在保持高效性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中的可行性和經(jīng)濟(jì)性。

4）選擇性回收的策略開發(fā)：解決不同污染物及廢棄物中貴金屬回收的選擇性問(wèn)題。

光催化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展中的應(yīng)用前景廣闊。通過(guò)不斷的技術(shù)創(chuàng)新和材料研發(fā)，光催化技術(shù)有望在未來(lái)的環(huán)境治理和能源開發(fā)中發(fā)揮更加重要的作用，為實(shí)現(xiàn)綠色化工和循環(huán)經(jīng)濟(jì)提供強(qiáng)有力的技術(shù)支持。

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DEVELOPMENT AND APPLICATION OF PHOTOCATALYTIC TECHNOLOGY IN ENERGY ENVIRONMENT

Yang Jie1，Chen Xiang2，Liu Changhao3，Li Zhaosheng3，Bian Zhenfeng2，Chen Chuncheng1

（1.Key Laboratory of Photochemistry，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；

2. Shanghai Normal University，Shanghai" 200234，China；

3. Nanjing University，Nanjing 210093，China）

Abstract：Photocatalytic technology is an efficient method of utilizing light energy，which generates high-energy active species on the surface by exciting the catalyst，thereby triggering surface chemical reactions and converting light energy into chemical energy or accelerating the speed of chemical reactions. In recent years，photocatalytic technology has been extensively studied in the fields of environmental purification，energy convertion，and resource recovery. This paper reviews the development and application of photocatalytic technology in recent years and discusses the future challenges and prospects it faces. In terms of environmental purification，photocatalytic technology is used for the degradation of organic pollutants，the removal of atmospheric pollutants，and greenhouse gases；in the field of energy convertion，it is applied to solar energy conversion，hydrogen production by water splitting，and the reduction of CO2 into multi-carbon，high-value fuels；in the field of resource recovery，photocatalytic technology can effectively recover precious metals from waste electronic scrap.

Keywords：photocatalysis；solar energy；degradation of pollutants；water splitting to produce hydrogen；precious metal recovery；CO2 reduction

收稿日期：2024-06-01

通信作者：陳春城（1971—），男，博士、研究員，主要從事有機(jī)污染物的光催化降解及微觀機(jī)制方面的研究。ccchen@iccas.ac.cn