波長色散X射線熒光光譜儀在地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中的應(yīng)用技巧分析

摘要：隨著科技的進(jìn)步和發(fā)展，大型儀器設(shè)備在實(shí)驗(yàn)測試中的應(yīng)用也越來越廣泛。在地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中，波長色散X射線熒光光譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、質(zhì)譜儀等的廣泛應(yīng)用，也大大節(jié)約了經(jīng)濟(jì)成本、減少人工，并提高了檢測效率。其中，X射線熒光光譜儀在地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中，針對半定量檢測、硅酸鹽分析、碳酸鹽分析、區(qū)域地球化學(xué)樣品檢測分析所展現(xiàn)的優(yōu)勢也是尤為突出。探討X射線熒光光譜儀在地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中的應(yīng)用技巧及日常維護(hù)和常見故障分析，希望可以為地質(zhì)、實(shí)驗(yàn)測試同行提供借鑒，促進(jìn)行業(yè)共同發(fā)展。

關(guān)鍵詞：波長色散X射線熒光光譜地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試硅酸鹽分析儀器條件

中圖分類號：P575.5文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

AnalysisofApplicationTechniquesofWavelengthDispersiveX-RayFluorescenceSpectrometerinGeologicalExperimentTesting

CHENDeqiangTheFifthGeologicalBrigadeofGuangdongGeologicalBureau，Zhaoqing，GuangdongProvince，526000China

Abstract：Withthedevelopmentofscienceandtechnology，theapplicationoflarge-scaleinstrumentandequipmentinexperimenttestingismore andmoreextensive.Ingeologicalexperiments，thewideapplicationofwavelengthdispersiveX-rayfluorescencespectrometer，inductivelycoupledplasmaemissionspectrometerandmassspectrometerhasalsogreatlysavedtheeconomiccost，reducedlabor，andimproveddetectionefficiency.Amongthem，X-rayfluorescencespectrometeringeologicalexperimenttestingareparticularlyprominentforsemi-quantitativedetection，silicateanalysis，carbonateanalysis，andregionalgeochemicalsampledetectionandanalysis.Thispapermainlydiscussestheapplicationskills，dailymaintenanceandcommonfaultanalysisofX-rayfluorescencespectrometeringeologicalexperimenttesting，hopingtoprovidereferenceforcolleaguesingeologyandexperimentaltesting，andpromotethecommondevelopmentofindustries.

KeyWords：WavelengthdispersiveX-rayfluorescencespectroscopy;Geologicalexperimenttesting;Silicateanalysis;Instrumentconditions

自1895年德國物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)X射線到20世紀(jì)40年代末第一臺波長色散X射線熒光光譜儀問世至今，經(jīng)過100多年的發(fā)展，X射線光譜儀已經(jīng)規(guī)模壯大，常見的X射線熒光光譜儀有波長色散X射線熒光光譜、能量色散X射線熒光光譜、質(zhì)子X射線熒光光譜、同步輻射X射線熒光光譜、全反射X射線熒光光譜等[1]。其中，波長色散X射線熒光光譜因其成熟穩(wěn)定的技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。20世紀(jì)70年代，X射線熒光光譜就廣泛應(yīng)用到硅酸鹽巖石的檢測分析中了，我國在90年代也制定了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，邁入21世紀(jì)，X射線熒光光譜儀也在地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試行業(yè)當(dāng)中得到了廣泛應(yīng)用。本文以荷蘭帕納科的AxiosmAX波長色散X射線熒光光譜儀為基礎(chǔ)，闡述儀器基本構(gòu)造與性能，并對其在硅酸鹽巖石分析測試中的應(yīng)用以及日常故障分析排查進(jìn)行探討。

1X射線熒光光譜儀的基本儀器條件

1.1AxiosmAX光譜儀的構(gòu)造與工作原理

AxiosmAX波長色散X射線熒光光譜儀主要由激發(fā)源、濾光片、樣品室、準(zhǔn)直器、分光晶體、探測器、信號放大器、脈沖分析器、計(jì)算機(jī)組成（如圖1所示）。激發(fā)源為端窗型銠靶X射線光管，最大功率為4000W，最大電壓為60kV，最大電流為160mA；配置LiF200、Ge111、PE002、PX1、LiF220分光晶體，最多可同時配置8塊晶體；探測器為流氣正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器。主要工作原理是樣品室中樣品由光管發(fā)射的原級X射線激發(fā)，產(chǎn)生的二次熒光通過準(zhǔn)直器，再由分光晶體根據(jù)布拉格定律進(jìn)行衍射，進(jìn)入不同的探測器中計(jì)數(shù)，將光信號轉(zhuǎn)化成電信號經(jīng)由放大器放大，放大后的脈沖信號由脈沖處理器處理，最后由計(jì)算機(jī)計(jì)算得出樣品成分及含量。

1.2AxiosmAX光譜儀的運(yùn)行條件

X射線熒光光譜儀具有檢測速度快、結(jié)果準(zhǔn)確且重現(xiàn)性好、樣品無破壞性等特點(diǎn)，但對儀器本身的條件設(shè)定也是相當(dāng)嚴(yán)格。儀器環(huán)境應(yīng)保證24小時恒溫恒濕，溫度控制在（25±2）℃之間，濕度控制在（45±3）%之間，儀器內(nèi)部溫度應(yīng)控制在（30±0.1）℃之間，溫度對分光晶體的使用和壽命都有影響，特別是PE晶體。為延長發(fā)射光管使用壽命，光管應(yīng)常開少關(guān)，在不使用的時候應(yīng)保持低功率運(yùn)行，先逐級降低電流至10mA，再逐級降低電壓至20kV，儀器應(yīng)配備穩(wěn)壓電源，防止突然斷電。經(jīng)由空氣壓縮機(jī)進(jìn)入儀器內(nèi)部的空氣應(yīng)經(jīng)過多重干燥除去水分。儀器使用的循環(huán)水電導(dǎo)率應(yīng)在0～50μS/m之間，并控制一定流速，一般一年跟換一次外循環(huán)水及添加內(nèi)循環(huán)水，建議2年更換一次濾芯。儀器內(nèi)部真空度應(yīng)控制在0～100Pa，良好的真空度應(yīng)在5Pa以內(nèi)，關(guān)機(jī)之前必須先關(guān)閉光管再卸真空，以免損壞光管，真空泵應(yīng)6個月排一次空氣，根據(jù)樣品量及泵油渾濁度，定期更換泵油。

1.3P10氣體的使用與PHD校正

P10氣體又稱氬甲烷混合氣，是90%的氬氣和10%的甲烷的混合氣，純度為99.999%，搭配流氣探測器用以檢測輕元素，為保證探測器內(nèi)氣體濃度不變，不影響測定結(jié)果，氣閥應(yīng)常開，使氣體一直保持流動狀態(tài)。氣瓶應(yīng)安裝二級減壓閥，輸出壓力控制在0.7～0.8bar之間，氣流速度控制在0.5～3.0L/h之間，一般調(diào)節(jié)流速為1.0L/h，當(dāng)鋼瓶壓力低于10bar時，應(yīng)更換氣體，一般每半年更換一次。每次更換氣體都不應(yīng)滾動或拖動氣瓶，也不應(yīng)放倒氣瓶，宜用推車將氣瓶轉(zhuǎn)移安裝，確保不漏氣，安裝完后應(yīng)緩慢打開氣閥并穩(wěn)定2h，重新校正PHD。PHD即脈沖波高分布曲線，PHD校正是非常關(guān)鍵且不可忽視的步驟，通過PHD校正，可以得到更加可靠、準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，也可以從校正過程中檢查探測器、晶體是否異常，光管強(qiáng)度是否衰弱等。通過不同時間段的同等條件下的PHD檢測，可以清楚觀察脈沖高度分布圖狀態(tài)、光管等的變化，實(shí)時了解儀器狀態(tài)（如圖2、圖3所示）。

2&F1HZF+WlrOblPJ/0Ro7u0ifQkY3Z+t4R64XjLqd3YMs=nbsp;X射線熒光光譜儀測定硅酸鹽的應(yīng)用探討

2.1X射線熒光光譜法的優(yōu)點(diǎn)

硅酸鹽作為自然界中最常見廣泛的礦物，是多數(shù)巖石和土壤的主要組成部分，其在建筑、陶瓷、玻璃、電子材料、生物、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域均得到廣泛應(yīng)用。近年來隨著非金屬礦的需求增多，對其檢測需求也不斷增長。相比較于傳統(tǒng)的光度法、重量法、容量法等檢測方法，分解樣品次數(shù)多，一個元素一個執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，檢測周期長，系統(tǒng)分析誤差大，X射線熒光光譜法是將樣品與熔劑四硼酸鋰按照1∶8質(zhì)量比混勻，加入氧化劑、助熔劑、脫模劑，在熔樣機(jī)上以1150℃熔融制成玻璃片，通過一次熔片制樣，便可一次完成硅、鋁、鐵、鈦、鉀、鈉、鈣、鎂、錳、磷等16個主次成分量的分析檢測[2]，具有人工少、耗時更短、結(jié)果更準(zhǔn)確等特點(diǎn)。

2.2X射線熒光光譜儀檢測的局限性

X射線熒光光譜法測定硅酸鹽，主要以巖石、土壤、水系沉積物這幾類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為基體建立檢測程序，要準(zhǔn)確分析樣品成分，其對基體的匹配要求也是比較高的，針對常規(guī)的樣品，檢測準(zhǔn)確可靠。但在非金屬礦中，螢石礦、鋁土礦、石灰?guī)r、白云巖、石英等，由于其主次量占比比較特殊，基體不匹配，不能用此程序測定，應(yīng)用合適的同類型含量低、中、高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，單獨(dú)建立程序進(jìn)行測定，才能得到正確可靠的分析結(jié)果；同一類礦物，如矽卡巖，在成礦過程中由于環(huán)境條件不同，其夾雜的礦物成分也截然不同，這類礦物也是不適合建立可靠的分析程序的。所以，在進(jìn)行定量分析前，對于不熟悉成分的樣品我們應(yīng)該先利用光譜儀進(jìn)行半定量分析，再確定正確的檢測分析方法。

由于大部分硅酸鹽礦物均以氧化物形式存在，X射線熒光光譜法在進(jìn)行結(jié)果歸一化計(jì)算處理時，需要加入樣品的灼燒減量結(jié)果，通過實(shí)際測定的灼燒減量，以總量100%計(jì)算得出硅、鋁等元素的含量。在實(shí)際工作中，不正確的灼減量引入，往往會導(dǎo)致結(jié)果不可靠。例如：亞鐵含量高的樣品，其實(shí)際測得的灼減量會因亞鐵被氧化而使結(jié)果偏高，最終參與計(jì)算，會導(dǎo)致主量硅、鋁等結(jié)果明顯偏低。所以，對于硫、氟、亞鐵等影響灼減量結(jié)果的樣品，應(yīng)給予校正來保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。

X射線熒光光譜法無法按元素價態(tài)進(jìn)行定量，如鐵元素的測定只能得到全鐵的結(jié)果，亞鐵、三氧化二鐵，仍須結(jié)合經(jīng)典方法進(jìn)行測定。

粉末壓片法存在礦物效應(yīng)、粒度效應(yīng)、偏析等誤差，相較于熔片法，準(zhǔn)確度不足，應(yīng)根據(jù)實(shí)際需求，選定合適的方法。

3X射線熒光光譜儀的常見故障分析與排查

3.1光管異常關(guān)閉排查

光管異常關(guān)閉一般是儀器設(shè)定的保護(hù)機(jī)制，當(dāng)外部條件達(dá)不到要求時，儀器會自動關(guān)閉光管，如遇這種情況，可以從真空度、循環(huán)水、儀器其他內(nèi)部元件幾部分進(jìn)行分析排查。首先，檢查儀器真空度，當(dāng)真空度不達(dá)標(biāo)時，查看外部空氣壓縮機(jī)是否故障，檢查空壓機(jī)壓力是否正常、皮帶是否斷裂、油位是否達(dá)標(biāo)、連接空壓機(jī)的空氣干燥機(jī)是否因故障引起跳閘，如一切正常真空度仍不達(dá)標(biāo)，則應(yīng)打開儀器內(nèi)部，查看進(jìn)樣室密封圈是否老化；其次，檢查冷卻水溫度是否正常，水冷機(jī)水位是否正常，銅管接口處是否有漏水、滲水現(xiàn)象，如因冷卻水位過低，導(dǎo)致水溫升高，無法達(dá)到光管的降溫要求，光管就會自動關(guān)閉；最后，排查儀器內(nèi)部，查看內(nèi)循環(huán)水水位、流量是否正常，查看高壓發(fā)生器是否正常工作，光管鈹窗是否因異物掉落導(dǎo)致破裂等，再根據(jù)實(shí)際情況聯(lián)系儀器工程師[3-4]。

3.2探測器故障排查

波長色散X射線熒光光譜儀常用的探測器有3種，分別是流氣式正比計(jì)數(shù)器、閃爍計(jì)數(shù)器和封閉式正比計(jì)數(shù)器。本文主要討論前兩種。探測器的作用是將X射線的能量轉(zhuǎn)化成電信號，通過放大器放大，由脈沖分析器處理，以計(jì)數(shù)率表示。根據(jù)元素不同的能量范圍，可以選定對應(yīng)的探測器檢測。通常來說，流氣探測器測定硅、鋁、鉀、鈉、鈣、鎂等輕元素，閃爍探測器一般測定鐵、銅、鋅等重元素。對于一般探測器故障可以根據(jù)所測元素計(jì)數(shù)率異常變化先判定是哪個探測器故障。假如在測試過程中，儀器沒有故障報警的情況下，測得的標(biāo)準(zhǔn)樣品中少部分?jǐn)?shù)據(jù)異常如鈉、鎂的結(jié)果異常，應(yīng)該首先排查流氣探測器，查看其窗口膜是否漏氣，導(dǎo)致計(jì)數(shù)率下降。如果出現(xiàn)數(shù)據(jù)時好時壞的情況，應(yīng)該考慮高壓模塊異常。在實(shí)際工作中，就曾經(jīng)出現(xiàn)過因長時間工作，高壓模塊加不上電壓，導(dǎo)致計(jì)數(shù)率異常，重新做PHD，又能使用的情況，這個時候就應(yīng)該及時更換高壓模塊。如果出現(xiàn)多數(shù)據(jù)異常，排除掉前面的因素，那就很可能是前置放大器故障。

3.3其他常見的故障

轉(zhuǎn)盤連接超時：在儀器關(guān)閉狀態(tài)下，打開儀器面板與前蓋，打開真空室銅蓋，將轉(zhuǎn)盤小心傾斜取出，用酒精清潔齒輪和軸承，晾干裝回，這種情況一般在長時間測定粉末壓片樣品時出現(xiàn)；儀器連接超時：關(guān)閉光管，關(guān)閉電源，重新啟動儀器設(shè)備，待真空泵啟動后，重新打開SuperQ軟件連接；活塞超時：查看是否電磁閥故障或潤滑度不夠；水流量、熱交換流量過低：應(yīng)更換流量控制器；裝盤卡死：更換驅(qū)動馬達(dá)等[5-6]。

4結(jié)語

本文通過對Axios波長色散X射線熒光光譜儀在實(shí)際工作中的應(yīng)用展開分析，探討其在硅酸鹽檢測中的應(yīng)用技巧，剖析其優(yōu)勢與局限性，并從一個實(shí)驗(yàn)測試工作者的角度出發(fā)，列舉了儀器在日常使用中的常見故障，提出了解決方案。綜上所述，X射線熒光光譜儀在未來仍將得到更加廣泛的應(yīng)用，對其研究然有很多工作要做，特別是在地質(zhì)行業(yè)中，應(yīng)在特殊硅酸鹽類、金屬礦、海洋地質(zhì)樣品等方面建立標(biāo)準(zhǔn)方法，才能更好地滿足不同的檢測需求。

參考文獻(xiàn)

[1]吉昂，陶光儀，卓尚軍，等.X射線熒光光譜分析[M].北京：科學(xué)出版社，2003：1-2.

[2]國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心.硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第28部分：16個主次成分量測定：GB/T14506.28-2010[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[3]吳雪萍.X射線熒光光譜法測定高硅硅酸鹽巖石中的主次成分[J].化學(xué)工程與裝備，2023（11）：195-197.

[4]姜瑩，張雨，劉金東，等.X射線熒光光譜法測量飾品中銀含量的計(jì)算方法探究[J].中國檢驗(yàn)檢測，2023，31（6）：41-44.

[5]劉志英，李明茂，劉奇，等.酸消解-能量色散X射線熒光光譜法測定銅及銅合金中銅[J].冶金分析，2023，43（11）：39-44.

[6]李小莉，王毅民，高新華，等.1960—2020年中國X射線熒光光譜分析評述文獻(xiàn)評介[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2023，59（10）：1231-1240.