鋯基復(fù)合高溫吸波材料的研究進(jìn)展

關(guān)鍵詞：鋯基陶瓷； 核殼結(jié)構(gòu)； 高溫吸波材料； 阻抗匹配； 電磁協(xié)同

隨著5G信號(hào)的普及與未來(lái)6G時(shí)代的發(fā)展，加上軍事雷達(dá)在現(xiàn)代戰(zhàn)場(chǎng)上起到的關(guān)鍵性作用，電磁波吸收材料受到越來(lái)越多的研究者的關(guān)注[1-3]。設(shè)計(jì)理想吸波材料的目標(biāo)是頻帶寬、密度低、厚度小、吸收能力強(qiáng)、穩(wěn)定性高和耐候性好[4-5]。然而由于超聲速飛機(jī)等軍事化惡劣環(huán)境條件的要求，氣動(dòng)加熱現(xiàn)象顯著，當(dāng)飛行速度超過(guò)Ma 3 時(shí)，其表層溫度達(dá)到350℃，機(jī)翼前端甚至?xí)哌_(dá)2000℃時(shí)，導(dǎo)致特殊部件材料直接暴露在高溫環(huán)境下[6]。耐高溫高效吸波材料的匱乏已成為制約新型武器部件發(fā)展的技術(shù)瓶頸，因此開(kāi)發(fā)輕質(zhì)耐高溫飛機(jī)涂層具有重要的科學(xué)意義和軍事應(yīng)用背景。

鋯基材料具有較高的熔融溫度、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，在耐火材料、高溫吸波涂層、抗熱震等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，近年來(lái)已成為陶瓷領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[7]。具體而言，通過(guò)在吸波劑表面包覆鋯基耐高溫殼層，可以有效地提升整體結(jié)構(gòu)的吸波能力和穩(wěn)定性。此外，基于鋯基材料在高溫中的抗氧化能力，有利于改善吸收劑的磁疇順序崩塌、平均磁矩消失和本征自發(fā)磁化強(qiáng)度降至零等關(guān)鍵性問(wèn)題[8-9]。通過(guò)對(duì)鋯基結(jié)構(gòu)組分設(shè)計(jì)與晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控，可以有效保護(hù)和延長(zhǎng)吸波涂層的使用壽命。

此外，單一組分材料存在吸波機(jī)制單一和高溫下吸波性能驟降等缺點(diǎn)。在傳統(tǒng)吸波材料中，磁損耗型吸波材料存在高磁導(dǎo)率、低介電常數(shù)和抗氧化能力差等問(wèn)題，限制其高溫下吸波性能的提升[10-11]；而過(guò)渡金屬碳化物及氮化物等介電損耗型吸波材料盡管分子設(shè)計(jì)性強(qiáng)、易于加工和輕質(zhì)，但是存在有效吸波頻帶窄等缺點(diǎn)，不利于實(shí)際使用[12]?；谝陨洗烹娞匦?，鋯基復(fù)合結(jié)構(gòu)是一種新型的具有潛在應(yīng)用價(jià)值的吸波劑，其豐富的異質(zhì)界面、耐高溫、抗氧化、電磁耦合相互作用等獨(dú)特性質(zhì)，可以有效抑制其鐵基磁核在高溫下磁導(dǎo)率的衰減，在室溫、高溫微波吸收領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。其中核殼結(jié)構(gòu)不僅可以有效地結(jié)合不同組分衍生的不同損耗機(jī)制，同時(shí)將本征具有高耐熱性的鋯基材料作為外殼，提高其高溫穩(wěn)定性和抗氧化能力。

目前鋯基材料應(yīng)用于高溫微波吸收的報(bào)道較少，本文從吸波機(jī)理出發(fā)，總結(jié)了近年來(lái)鋯基復(fù)合材料以及耐高溫鋯基材料的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)低維的鋯基核殼結(jié)構(gòu)具有重要的研究?jī)r(jià)值，指出了現(xiàn)階段鋯基復(fù)合高溫材料研究存在的問(wèn)題，最后，對(duì)鋯基復(fù)合吸波材料的未來(lái)前景和發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 復(fù)合材料微波吸收機(jī)理

吸波材料是將入射到殼層表面的電磁波進(jìn)行衰減并吸收的材料。電磁波在鋯基復(fù)合結(jié)構(gòu)中的傳輸可以分成三個(gè)過(guò)程：（1）由于自由空間與材料的阻抗匹配差異，導(dǎo)致電磁波發(fā)生反射作用，電磁波的反射分為表面反射和多重反射，后者通常被認(rèn)為是由于材料不均勻性引起的散射效應(yīng)[13-14]；（2）進(jìn)入材料內(nèi)部的電磁波，部分是在界面或內(nèi)部經(jīng)過(guò)多重?fù)p耗機(jī)制轉(zhuǎn)化為其他能量形式；（3）剩余部分則透過(guò)材料繼續(xù)傳遞。作用機(jī)理如圖1所示。

為了提升鋯基復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)電磁波的損耗能力，需要調(diào)控良好的阻抗匹配使更多的電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部，而不是被材料表面反射回到空氣中，進(jìn)而使得復(fù)合結(jié)構(gòu)有效結(jié)合多種損耗機(jī)制，實(shí)現(xiàn)磁電協(xié)同增效的目標(biāo)。根據(jù)傳輸線理論，對(duì)于全反射金屬平板表面的厚度為d 的吸波涂層，反射系數(shù)Γ、自由空間的阻抗Z0與復(fù)合材料的有效阻抗Zin的阻抗匹配具有以下關(guān)系[15]

式中，f 為電磁波頻率，c 為真空光速，εr 為復(fù)介電常數(shù)，μr 為復(fù)磁導(dǎo)率。

由式（1）～式（3）可以得出，完美的阻抗匹配要求Z0等于Zin，即相對(duì)介電常數(shù)與磁導(dǎo)率一致。鋯基材料為典型介電損耗型吸波材料，飽和磁化強(qiáng)度很低，相對(duì)磁導(dǎo)率虛部幾乎為0，若想電磁波盡可能多地進(jìn)入材料內(nèi)部，其相對(duì)介電常數(shù)不能太大，合理的設(shè)計(jì)材料組分和晶體結(jié)構(gòu)，有利于獲得最好的吸波性能。

進(jìn)入復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電磁波可以通過(guò)衰減常數(shù)來(lái)表征，衰減常數(shù)越大，代表復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)電磁波衰減能力越強(qiáng)，保證其可以將入射到鋯基結(jié)構(gòu)內(nèi)部中的電磁波以熱量的形式衰減，如式（4）所示[15]

式中，δe和δm分別為介電和磁損耗正切角。

基于上述可知，鋯基復(fù)合材料電磁波衰減能力的提升需要在保持高的介電性能的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)磁譜的頻率色散特性匹配，提高損耗正切角是重要的策略之一，即較大相對(duì)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率的模長(zhǎng)以及損耗正切角，最終實(shí)現(xiàn)磁電耦合協(xié)同效應(yīng)。電磁參數(shù)是吸波性能研究的關(guān)鍵描述，其中實(shí)部與電磁波的儲(chǔ)存有關(guān)，而虛部則表示響應(yīng)的損耗能力。此外，δe 和δm 分別為介電和磁損耗正切角，定義為[15]

電磁波對(duì)電磁波的耗散也可以用1/4 波長(zhǎng)匹配機(jī)制描述[15]

式中，n 為自然數(shù)。當(dāng)吸波涂層的厚度恰好等于電磁波在其中的1/4 波長(zhǎng)的奇數(shù)倍時(shí)，入射波與其部分反射波相位差為180°，干涉相消導(dǎo)致反射波的消失，可以有效提升整體結(jié)構(gòu)的電磁波衰減能力。

此外，鋯基材料主要為一種典型的介電型損耗材料，當(dāng)交變電場(chǎng)頻率增加時(shí)，極化無(wú)法同步電磁場(chǎng)的變化所帶來(lái)的相位差，引起的極化弛豫現(xiàn)象造成電磁波的損耗。其中偶極極化弛豫可以通過(guò)德拜（Debye）理論來(lái)描述，相對(duì)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部可描述為[16]

式中，ε''p 表示由介電極化引起的介電常數(shù)虛部，而εs 和ε￥ 分別表示在靜電場(chǎng)和光頻率下的介電常數(shù)值，ω 為角頻率，τ為弛豫時(shí)間。由式（10）可知，在科爾作圖（Cole-Cole）上表現(xiàn)為半圓形，則表明材料中存在介電極化過(guò)程。極化弛豫是材料在外電場(chǎng)作用下發(fā)生的電偶極矩重排現(xiàn)象，受溫度影響顯著，即弛豫時(shí)間隨著溫度的升高而減少，分子運(yùn)動(dòng)加劇。同時(shí)結(jié)合高溫下材料中自由載流子熱激發(fā)增加，導(dǎo)致電導(dǎo)損耗增強(qiáng)，介電常數(shù)實(shí)部隨著溫度的升高而升高。因此，合理的鋯基材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以增加其介電常數(shù)對(duì)溫度的敏感性。

另外，磁損耗機(jī)制通常是由微波頻段的自然共振、交換諧振以及渦流損耗引起[17]。渦流損耗是指通過(guò)電磁感應(yīng)在閉合導(dǎo)體中產(chǎn)生的環(huán)形電流被電阻轉(zhuǎn)化為熱能而產(chǎn)生磁損耗，可描述為C0，自然共振fr通常發(fā)生在較低頻率，受到各向異性的影響[18]

式中，D為磁性顆粒直徑，Ha為等效磁晶各向異性場(chǎng)，μ0為真空磁導(dǎo)率，γ 為旋磁比。渦流損耗受電導(dǎo)率和晶粒尺寸影響，增強(qiáng)磁損耗需要結(jié)合阻抗匹配的問(wèn)題。通過(guò)改變鋯基復(fù)合材料中磁組分的飽和磁化強(qiáng)度、矯頑力以及調(diào)控磁性顆粒小尺寸效應(yīng)與各向異性的關(guān)系，可以使自然共振頻率趨于吸波體的頻率范圍，進(jìn)一步提升磁損耗能力。此外，磁損耗受溫度的影響不容忽視，當(dāng)溫度處于有限的溫度范圍內(nèi)時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度Ms 隨著溫度的升高而變化不大。然而，當(dāng)溫度處于材料的居里溫度時(shí)會(huì)導(dǎo)致Ms趨于零，磁導(dǎo)率下降明顯。因此，鋯基材料復(fù)合可一定程度上穩(wěn)定內(nèi)部磁核磁導(dǎo)率，從而提升高溫下的吸波性能。

基于鋯基復(fù)合材料的組分設(shè)計(jì)，協(xié)同覆蓋不同組分間的微波吸收頻段，實(shí)現(xiàn)更寬的有效吸收帶寬（EAB），引起界面處不同組分之間的晶格失配、界面極化與弛豫現(xiàn)象以及大量界面活性位點(diǎn)和內(nèi)表面對(duì)電磁波的衰減特性，改善其整體結(jié)構(gòu)的吸波性能。針對(duì)核殼結(jié)構(gòu)具體而言，介電損耗容量與電容率呈正相關(guān)。高溫下穩(wěn)定的ZrO2具有優(yōu)良的離子電子電導(dǎo)率，入射波與外殼層之間形成的局域互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使得殼層之間產(chǎn)生電荷載流子，并通過(guò)焦耳效應(yīng)損耗電磁波。與此同時(shí)，內(nèi)外殼層之間的空隙或者異質(zhì)界面會(huì)延長(zhǎng)電磁波傳輸路徑，復(fù)合結(jié)構(gòu)有助于發(fā)展高性能鋯基吸波材料并探究可能的未知損耗機(jī)理。

2 常見(jiàn)鋯基材料及其室溫吸波性能

鋯基材料是近年來(lái)備受關(guān)注的一類(lèi)重要材料，其結(jié)構(gòu)形態(tài)也存在差異。自然界存在的鋯不是單純以鋯金屬存在的，如今開(kāi)采的多是包含鋯等多種元素的礦石（如硅酸鋯），經(jīng)過(guò)精煉和提純的產(chǎn)物可以應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域，其中包括氧化鋯粉末等。由于ZrO2存在多晶型相結(jié)構(gòu)，具體可分為低溫單斜晶系（m-ZrO2）、高溫四方晶系（t-ZrO2）和立方晶系（c-ZrO2）[19]。在不同溫度和環(huán)境下，會(huì)相互發(fā)生轉(zhuǎn)變并且伴隨著體積和性能的變化，ZrO2的相變?cè)鲰g使鋯基材料具備優(yōu)良的抗熱震能力[20]。同時(shí)，由于鋯基材料具有耐腐蝕、力學(xué)性能良好和高熔點(diǎn)的特點(diǎn)，將ZrO2顆粒涂覆在纖維基底上可保護(hù)人體免受電磁場(chǎng)的影響。Parvinzadeh 等[21]使用檸檬酸和次磷酸鈉作為交聯(lián)劑和催化劑，成功錨定ZrO2顆粒，交聯(lián)的檸檬酸的羧酸根離子對(duì)正電荷的氧化鋯具有強(qiáng)的靜電相互吸引，通過(guò)ZrO2顆粒與基底的相互作用將電磁輻射轉(zhuǎn)化為熱量，從而提升其電磁特性。此外，昆明理工大學(xué)郭勝惠團(tuán)隊(duì)[22]測(cè)定了電熔法制備的電熔氧化鋯在升溫微波場(chǎng)中的吸波特性及其復(fù)介電常數(shù)與微波頻率的關(guān)系，由于鋯基晶體結(jié)構(gòu)中存在大量晶體缺陷、晶格畸變和氧空位對(duì)微波的吸收性能的提升至關(guān)重要，在2.45GHz 頻率下其介質(zhì)損耗因數(shù)為1.112，在高溫吸波領(lǐng)域具有明顯優(yōu)勢(shì)。

此外，氮化鋯（ZrN）是一種難溶化合物，熔點(diǎn)高達(dá)2352℃，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫和耐磨性等特點(diǎn)，應(yīng)用于原子能工業(yè)反應(yīng)堆保護(hù)層和航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)噴射口等領(lǐng)域[23]。Lu Jiaqi 等[24]基于ZrClO2·8H2O和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為原料，采用靜電紡絲法結(jié)合碳熱還原氮化工藝合成了氮化鋯納米纖維。依據(jù)傳輸線理論，在1.55mm厚度下實(shí)現(xiàn)了-55.11dB 的最佳反射損耗，有效吸收帶寬為3.51GHz，因于氮化鋯納米纖維的粒狀結(jié)構(gòu)和豐富的孔隙為阻抗匹配、界面極化、多次反射和散射提供了合適的條件，最終實(shí)現(xiàn)良好的吸波性能。

同樣地，ZrB2兼具陶瓷和金屬的雙重特性，ZrB2晶體中離域大π 鍵中游離態(tài)電子的可遷移性賦予了其高電導(dǎo)率和優(yōu)良的導(dǎo)熱性，而B(niǎo)-B共價(jià)鍵和B-Zr 離子鍵的強(qiáng)鍵性則賦予了ZrB2高硬度、高強(qiáng)度和優(yōu)良的高溫化學(xué)穩(wěn)定性，可在2000℃以上的氧化環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間保持非燒蝕，并具有較高的電導(dǎo)率，是一種最具潛力的超高溫陶瓷材料，可應(yīng)用于航天、航空高超聲速飛行器的頭錐、前緣以及發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室關(guān)鍵熱端部件，有望作為高溫微波吸收劑[25]。

碳化鋯（ZrC）作為超高溫陶瓷中的重要成員，具有高熔點(diǎn)、高硬度、優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及耐燒蝕特性，使其成為一種富有前景的高溫吸波材料，廣泛應(yīng)用于軍用飛機(jī)的頭錐和前緣等零件部分[26]。Guo Yao 等[27]在沒(méi)有金屬催化劑的情況下，通過(guò)碳熱還原法制備了四棱柱結(jié)構(gòu)的ZrC晶須，該過(guò)程受到固-液-固和氣-固復(fù)合機(jī)制的共同調(diào)控。研究表明，1000℃熱處理后炭黑參與下形成新相Na3ZrF7，促進(jìn)碳化鋯晶須生長(zhǎng)。隨著碳化鋯含量增加，吸波性能得到改善。當(dāng)ZrC 與石蠟質(zhì)量比為80%，厚度為1.25mm時(shí)，RLmin為-25.77dB（13.28GHz），在1mm厚度下，有效吸波帶寬為3.04GHz（14.96～18.00GHz），歸因于良好的阻抗匹配基礎(chǔ)以及電磁波衰減系數(shù)的不斷增加。ZrC 是鋯基復(fù)合高溫吸波材料中具有吸引力的前體選擇之一，將其作為附加相添加，可提高材料的力學(xué)性能和耐燒蝕性能，同時(shí)有利于高溫抗氧化性和微波吸收性能的提升。

鋯基陶瓷因其化學(xué)惰性、低熱膨脹系數(shù)以及高溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特性而成為重要的功能材料，表1 總結(jié)了其理化性質(zhì)和常用制備方法。新型鋯基復(fù)合吸波材料已逐漸成為高溫吸波領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，增強(qiáng)了整體結(jié)構(gòu)的介電損耗、多次反射損耗以及在高溫下的抗氧化能力，具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 室溫鋯基復(fù)合吸波材料

3.1 介電損耗組分增強(qiáng)鋯基復(fù)合吸波材料

鋯基陶瓷材料是一種典型的介電損耗型吸波材料，由于其良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性可以滿足在惡劣環(huán)境下的吸波需求，其既可以作為基體，也可以用作吸波劑，然而受限于電磁波的衰減能力。因此，在選擇與鋯基陶瓷復(fù)合的第二相材料時(shí)，需要綜合考慮對(duì)整體結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性、阻抗匹配以及損耗能力等性能的影響。常用的復(fù)合陶瓷材料包括碳化物、氮化物和氧化物等。由于其熱膨脹系數(shù)小，使其在溫差較大的環(huán)境下仍能保持良好的吸波性能。

近年來(lái)，高熵材料因4 種“核心效應(yīng)”特性（包括高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、緩慢擴(kuò)散以及“雞尾酒”效應(yīng)）受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注[15]，研究結(jié)果表明，高熵陶瓷材料優(yōu)于單組元的吸波性能。其中，與鋯基吸波材料相關(guān)的高熵陶瓷因其出色的穩(wěn)定性、高硬度以及耐腐蝕等結(jié)構(gòu)特性以及內(nèi)部存在的多種吸波機(jī)制被研究人員認(rèn)為是電磁波吸收的未來(lái)候選者之一[28]。高熵陶瓷組元間的調(diào)控，可以一定程度降低高熵陶瓷的電導(dǎo)率。Wang Weili 等[29]通過(guò)熱解碳還原的方法設(shè)計(jì)出（Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2）C、（Ti0.2Zr0.2Mo0.2Nb0.2Ta0.2）C 和（Ti0.2Zr0.2Cr0.2Nb0.2Ta0.2）C 的不同高熵碳化物。其中不同金屬間的得失電子能力存在差異，導(dǎo)致合成的高熵碳化物之間存在缺陷進(jìn)而產(chǎn)生不同極化中心造成明晰的極化弛豫現(xiàn)象，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)ε?和ε?的調(diào)控，最終影響鋯基復(fù)合材料吸波性能。結(jié)果表明（Ti0.2Zr0.2Mo0.2Nb0.2Ta0.2）C的阻抗匹配較好，當(dāng)厚度為1.50mm 時(shí)，15GHz 的最小反射損耗為-32.1dB，有效吸收帶寬為13～18GHz，覆蓋了整個(gè)Ku 波段，無(wú)法實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的阻抗匹配可能與損耗機(jī)制單一有關(guān)。通過(guò)對(duì)高熵陶瓷的組分設(shè)計(jì)與晶格結(jié)構(gòu)調(diào)控，不僅可以實(shí)現(xiàn)多種損耗機(jī)制協(xié)同，完善阻抗匹配，同時(shí)有利于提高其高溫?zé)岱€(wěn)定性和抗氧化性能力，有望開(kāi)發(fā)出新型耐高溫鋯基吸波材料。

同樣地，采用多相界面復(fù)合是提高鋯基陶瓷材料吸波性能的重要手段，可以有效改善導(dǎo)電陶瓷材料高電導(dǎo)率所造成的阻抗匹配失配等問(wèn)題，是實(shí)現(xiàn)強(qiáng)微波吸收需求的一種有效的改進(jìn)方法。簡(jiǎn)賢等[30]采用ZrB2為原料，以C2H2為碳源，利用催化化學(xué)氣相方法將碳包覆在ZrB2表面制備出異質(zhì)ZrN0.4B0.6/SiC 納米雜化物。在2～18GHz 范圍內(nèi)，ZrB2@C-650-30 在吸收體厚度為3.05mm 的情況下，在7.7GHz處實(shí)現(xiàn)了-50.8dB的最小RL值，有效微波吸收帶寬為2.8GHz。異質(zhì)ZrN0.4B0.6/SiC 引入了豐富的界面和偶極極化，從而增強(qiáng)材料的介電損耗。Zhang Qiance 等[31]報(bào)道了一種高溫?zé)峤庵苽渚酆衔镅苌喕沾蓮?fù)合材料，在1000℃條件下得到由結(jié)晶性較好的ZrSiO4、ZrO2和非晶相共同組成的陶瓷微球，并逐漸向ZrC 轉(zhuǎn)變，微米級(jí)陶瓷微球的形貌如豌豆?fàn)?，在厚度?mm時(shí)，有效吸收帶寬為3.5～5.0GHz，最大反射損耗為-34dB，吸波性能的提升主要是由于鋯基陶瓷結(jié)構(gòu)的調(diào)控有效增強(qiáng)了復(fù)合材料介電損耗和改善了阻抗匹配特性。

為了實(shí)現(xiàn)鋯基復(fù)合材料的寬帶電磁吸收，需要合理設(shè)計(jì)一些結(jié)構(gòu)，如纖維網(wǎng)絡(luò)、泡沫結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)等[32]。其中，特殊的鋯基復(fù)合納米纖維形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在外部電場(chǎng)條件下可形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)多相成分所形成的大量電子聚集以及各相晶界之間的界面極化，有效阻礙了電磁波的傳播。Zhang Baojie 等[33]基于靜電紡絲技術(shù)制備出一種多孔的鋯基復(fù)合碳化硅納米纖維，鋯源的引入提高了整體復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性，同時(shí)高溫鍛燒下形成的t-ZrO2微晶與碳化硅、石墨碳和非晶基體間存在豐富的晶界，界面處積累的電荷容易形成偶極子極化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HCSS/ZrO2/ SiC-10 納米纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁波吸收性能，具體表現(xiàn)為：在3.5mm 厚度下，反射損耗峰值可達(dá)-48.6dB（7.8GHz），有效吸收帶寬為3.2GHz，得益于良好的阻抗匹配、晶界在交變電場(chǎng)中的界面、偶極極化導(dǎo)致的介電損耗的增強(qiáng)以及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及空心球的多重散射和反射造成電磁波的進(jìn)一步衰減。Huo Yashan 等[34]通過(guò)靜電紡絲結(jié)合熱解工藝制備了不同ZrC 添加量的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并成功應(yīng)用于三維網(wǎng)絡(luò)高溫吸波材料。SiC/ZrC/SiZrOC 雜化納米纖維在厚度4mm、頻率為14.4GHz 下，最小反射損耗高達(dá)-40.38dB，600℃下抗氧化性能得到提升，主要是由于鋯基薄層高溫下的保護(hù)導(dǎo)致氧氣向內(nèi)層的擴(kuò)散減少以及ZrC 引入造成電導(dǎo)率提升所引起的介電損耗增強(qiáng)，被認(rèn)為是增強(qiáng)吸波體耐高溫氧化的合適添加劑。鋯基陶瓷同樣可以作為基體，Li Xin 等[35]利用ZrO2纖維氈為模板，基于化學(xué)氣相滲透法沉積SiC 晶粒，通過(guò)弓形法研究了樣品的電磁波吸收性能。高溫下表面氧化處理基于SiO2層調(diào)節(jié)自由空間的阻抗匹配，結(jié)果表明，以ZrO2纖維氈為模板的連續(xù)分布SiC 吸收體比其他SiC 基復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的寬帶電磁波吸收性能。此外，ZrO2纖維、SiC 晶粒和SiO2層之間存在豐富的界面，有利于電磁波的衰減，EAB逐漸覆蓋整個(gè)X波段，少量電磁波進(jìn)入ZrO2纖維內(nèi)部。在此過(guò)程中，電磁能逐漸轉(zhuǎn)化為熱能，導(dǎo)致RL值的提升。

此外，對(duì)于鋯基核殼型吸波材料的構(gòu)筑具有多種制備方法，通常有軟模板法、硬模板法以及雙模板結(jié)合法等，基本原理是模板分子或模板劑在溶液中形成具有特定形狀和孔徑結(jié)構(gòu)作為模板[36-38]。利用不同制備方法得到的鋯基殼層結(jié)構(gòu)和性能存在差別，包覆型核殼材料通過(guò)對(duì)殼層和內(nèi)核在微納米尺度上的復(fù)合，能夠充分發(fā)揮兩者協(xié)同效應(yīng)，與傳統(tǒng)單一組分的單一損耗機(jī)制相比，不僅可以調(diào)控鋯基核殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)外組分以及空腔形貌，還可以增加大量的界面和空穴，實(shí)現(xiàn)吸波性能的大幅度提升[39]。Zhao Kai 等[40]開(kāi)發(fā)了一種碳熱還原結(jié)合模板法實(shí)現(xiàn)亞微米ZrC-SiC-C 鋯基核殼結(jié)構(gòu)的微球成功制備。結(jié)果表明，納米ZrC 晶粒在碳球上依次成核和生長(zhǎng)，形成獨(dú)特的互鎖結(jié)構(gòu)。厚度為1.65mm時(shí)，在13.8GHz處最小反射損耗為-34.8dB，并且從12.0GHz 到16.0GHz 的反射損耗均低于-10dB。納米ZrC、SiC 和未反應(yīng)的C相互嵌入的核殼結(jié)構(gòu)導(dǎo)致異質(zhì)界面急劇增加，有利于EMW的損耗，如圖2 所示。外層的ZrO2可以減緩Si 的損失，ZrC-SiC-C 微球的初始氧化溫度為411℃，遠(yuǎn)高于ZrC 顆粒的初始氧化溫度。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和成分增加了氧的擴(kuò)散路徑，同時(shí)提高了ZrC 的抗氧化能力，為未來(lái)高溫鋯基復(fù)合吸波材料的應(yīng)用展現(xiàn)出了巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

為了滿足寬頻帶電磁吸收的需求，除了上述結(jié)構(gòu)的影響外，介電損耗組分在鋯基復(fù)合吸波劑的種類(lèi)和連續(xù)分布顯得尤為重要。依據(jù)Debye 理論，介電損耗是由極化弛豫損耗和電導(dǎo)損耗組成的，典型的電導(dǎo)損耗型吸波材料包括各類(lèi)碳材料，通過(guò)外電場(chǎng)在導(dǎo)電材料中感應(yīng)產(chǎn)生電流，并通過(guò)焦耳效應(yīng)轉(zhuǎn)化為熱能，從而增強(qiáng)鋯基復(fù)合材料的整體微波吸收性能。常用的碳材料包括石墨烯、碳納米管和碳纖維等。石墨烯是一種具有獨(dú)特單原子厚度的二維層狀結(jié)構(gòu)，其中氧化石墨烯的層間和邊緣上存在大量含氧官能團(tuán)（如羥基、羧基和環(huán)氧基）以及結(jié)構(gòu)缺陷，致使其在交變電磁場(chǎng)下會(huì)引起晶格缺陷極化以及電偶極子極化弛豫現(xiàn)象，是復(fù)合電磁吸收的理想候選者[41-42]。然而存在容易團(tuán)聚且阻抗匹配較差等問(wèn)題，與鋯基材料復(fù)合可以有效改善這些缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)吸波性能提高。Xu Jing 等[43]基于氧化石墨烯表面富含大量含氧官能團(tuán)以及表面缺陷可以提供豐富的鋯金屬沉積位點(diǎn)，通過(guò)一步水熱法制備出RGO/ZrO2 納米復(fù)合材料，產(chǎn)生大量的異質(zhì)界面，其中添加GO量（90mg）S3 在匹配厚度為2.02mm的情況下，最小RL值為-56.9dB，存在的衰減機(jī)制是由于優(yōu)異的阻抗匹配、界面極化和偶極極化增強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。不僅二維石墨烯納米帶與鋯基陶瓷復(fù)合材料會(huì)呈現(xiàn)良好的吸波性能，三維石墨烯氣凝膠由于其超低密度、高孔隙率、大比表面積、高電導(dǎo)率等特性在滿足理想吸波具有很大優(yōu)勢(shì)[3， 44]。引入高耐熱性鋯基陶瓷一定程度上可以減少石墨烯氣凝膠在高溫含氧條件下的分解，實(shí)現(xiàn)惡劣條件下吸波性能的穩(wěn)定。Yu Chi 等[45]報(bào)道了一種通過(guò)雙向冷凍干燥和熱退火工藝制備層狀氧化鋯纖維/還原氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠的新型工藝，在室溫下表現(xiàn)出卓越的機(jī)械性能以及出色的壓縮性能，為了避免三維氣凝膠研磨成粉末后的聚集和填料分布不均勻，采用熔融石蠟滲透的方法進(jìn)行吸波性能測(cè)試，結(jié)果表明，雙向冷凍的方法合成出各向異性的鋯基復(fù)合材料。由于多層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的微波多層散射和反射現(xiàn)象以及氧化鋯纖維屬于絕緣材料，一定程度上調(diào)控石墨烯氣凝膠與額外空間的阻抗匹配，導(dǎo)致y 軸的反射損耗峰值高于x 軸，如圖3 所示。與此同時(shí)，鋯基復(fù)合石墨烯氣凝膠電子躍遷和傳導(dǎo)增強(qiáng)導(dǎo)致電阻損耗增加呈現(xiàn)出色的電磁吸波性能，其中ZFGA-4 在厚度為2.1mm時(shí)，最小反射損耗為-72.2dB。

除了石墨烯之外，碳納米管（CNTs）也是一種典型納米結(jié)構(gòu)材料，具有較大的長(zhǎng)徑比、輕質(zhì)、出色的力學(xué)性能、高介電極化性能、耐酸堿腐蝕和生物相容性等特點(diǎn)，使其在材料強(qiáng)度和重量比方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，因此被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料中[46-47]。Li Wuzhou 等[48]以碳納米管作為材料介電性能調(diào)控因子，制備介電性能可調(diào)控的碳納米管復(fù)合材料，在30J 能量的沖擊下仍保持完整結(jié)構(gòu)。然而存在本征電導(dǎo)率過(guò)高、阻抗匹配較差的問(wèn)題，從而產(chǎn)生不必要的電磁波反射，與鋯基復(fù)合可作為改善其吸波性能的解決方案之一。迄今為止，已經(jīng)有越來(lái)越多的研究者開(kāi)始從事碳管復(fù)合金屬氧化物作高效吸波材料的研究。Xing Honglong 等[49]采用水熱的方法成功合成了高結(jié)晶度的氧化鋯納米粒子，同時(shí)添加多壁碳納米管改善了單一機(jī)制下電子極化能力，優(yōu)化吸波劑的介電常數(shù)，在2mm厚度下最低反射損耗值為-39.73dB，可以在一定程度上降低電磁波傳遞過(guò)程中帶來(lái)的電磁污染，滿足理想吸波材料的需求。山東大學(xué)劉久榮團(tuán)隊(duì)[50]通過(guò)靜電紡絲工藝和兩步熱處理成功制備了一系列氮摻雜碳納米管包覆的ZrO2納米材料，由于纖維骨架、柯肯達(dá)爾效應(yīng)控制的自組裝空心管以及高溫碳管涂層形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，擴(kuò)大了吸收劑的比表面積，促進(jìn)微波在材料內(nèi)部的多次反射以及電荷傳輸。通過(guò)氧化鋯與其余組分間的比例調(diào)控，可以在高衰減能力與最佳阻抗匹配特性間取得平衡。最終，ZC@NC-2 在厚度為1.5mm 時(shí)，RLmin 高達(dá)-67.9dB，1.8mm處的超寬帶寬為5.4GHz，制備的纖維吸波器可以用于能量?jī)?chǔ)存裝置的開(kāi)發(fā)，以減弱電磁污染。

上述研究充分證明了介電損耗組分/鋯基復(fù)合吸波材料的可行性，然而仍存在有效吸收帶寬低、低頻吸收性能差等問(wèn)題，需要結(jié)合多種損耗機(jī)制協(xié)同效應(yīng)以及多級(jí)結(jié)構(gòu)共同調(diào)控，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的阻抗匹配。

3.2 磁損耗組分增強(qiáng)鋯基復(fù)合吸波材料

磁損耗與介電損耗的協(xié)同作用有利于提高復(fù)合材料的吸波性能，其中高磁導(dǎo)率的鐵氧體和羰基鐵是常用的磁損耗型吸波劑[51]。鐵氧體屬于一種鐵磁性金屬氧化物，具有高電阻率、易于調(diào)控磁性且便于制備等特點(diǎn)[52]。在過(guò)去的幾十年，尖晶石鐵氧體已被用作各種復(fù)合吸波材料的組分，然而，磁導(dǎo)率的實(shí)部不可避免地會(huì)在高頻時(shí)突然下降，同時(shí)虛部出現(xiàn)共振，即“Snoek 極限”，導(dǎo)致磁損耗較弱[53-54]。為了有效吸收電磁波，可采取多種不同成分的復(fù)合，使其有效地將共振轉(zhuǎn)遞到更高的頻率區(qū)域，從而實(shí)現(xiàn)衰減特性的提升。因此，與鋯基材料復(fù)合共同調(diào)控整體結(jié)構(gòu)的磁性能，有望成為極具發(fā)展?jié)摿Φ蔫F氧體復(fù)合吸波材料。Motavallian 等[55]采用溶膠-凝膠的方法合成CoZrxFe2?xO4納米晶粒，晶格參數(shù)隨著Zr 含量的增加而改變，同時(shí)Zr4+的弱磁矩取代Fe3+的強(qiáng)磁矩導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度和剩余磁化強(qiáng)度均有所下降。Kavitha 等[56]采用共沉淀法合成了鋯復(fù)合鐵氧體結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸由于晶格應(yīng)變?cè)黾与S著Zr 含量增加而減小，矯頑力增加，磁性得到提升，預(yù)示著鋯基復(fù)合材料在微波吸收、磁共振成像、氣體傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。同樣地，Aggarwal 等[57]采用溶膠-凝膠法共摻雜Mg和Zr 制備了鎳鋅尖晶石鐵氧體。結(jié)果表明，隨著摻雜比例增加，飽和磁化強(qiáng)度和剩余磁場(chǎng)減弱，很大程度是由于Mg、Zr 離子磁矩遠(yuǎn)小于Fe。當(dāng)取代值為0.15 時(shí)，相對(duì)于Ku頻段頻率出現(xiàn)最強(qiáng)吸收峰值，在17.21GHz的匹配頻率和1.6mm 的厚度下實(shí)現(xiàn)的最小反射損耗值為-33.4dB，主要是由于滿足1/4 波長(zhǎng)模型和優(yōu)異的阻抗匹配。材料的吸波性能與其電磁參數(shù)密切相關(guān)，南京航空航天大學(xué)劉初陽(yáng)團(tuán)隊(duì)[58]利用溶膠-凝膠法，在1200～1400℃燒結(jié)制備出Zr4+-Ni2+共摻雜鋇鐵氧體Ba（ZrNi）xFe12-2xO19。利用鋯基非磁性離子組合摻雜取得鐵氧體中的Fe3+，可降低M型鐵氧體中的磁晶各向異性，從而使得吸波體自然共振頻率降至微波區(qū)間，最終實(shí)現(xiàn)了在匹配厚度3.25mm下，最小反射損耗為16.4dB，同時(shí)有效吸收頻寬達(dá)到5.22GHz，有效增強(qiáng)了衰減電磁波的性能。

另外，針對(duì)磁損耗型復(fù)合結(jié)構(gòu)的調(diào)控，需在微觀層面增強(qiáng)渦流損耗和磁晶內(nèi)部各向異性作用，在宏觀上盡量與空氣阻抗相匹配，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁波的充分吸收。其中核殼型結(jié)構(gòu)因其殼層結(jié)構(gòu)和微觀形貌可調(diào)被廣泛研究。同時(shí)，基于納米結(jié)構(gòu)氧化物可能的鐵磁性特性被大量研究所提出，源于納米材料中存在的各種缺陷（如點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)等），是一種新的缺陷誘導(dǎo)束縛極化模型[59]。其中高介電鋯基殼層的研究已被證明具有出色的微波吸收能力，是由于與磁核之間形成的強(qiáng)磁-介電耦合以及多諧振極化損耗，對(duì)中心的磁核起到了良好的保護(hù)屏障作用。Javid 等[60]采用等離子體法制備了Fe@ZrO2納米鏈段結(jié)構(gòu)。由于鋯基殼層的保護(hù)，在空氣溫度高達(dá)437℃時(shí)仍能保持良好的抗氧化性，這對(duì)于高溫下吸波性能的提升起到了至關(guān)重要的作用。在厚度為3mm時(shí)，最小反射損耗值為-45.36dB，有效吸收帶寬為8GHz，得益于ZrO2殼層中存在的點(diǎn)缺陷、氧空位以及核殼間界面極化的共同作用。

受傳統(tǒng)的核殼結(jié)構(gòu)研究啟發(fā)，近年來(lái)，core/void/shell 的yolk-shell 結(jié)構(gòu)因其密度低、表面積大、內(nèi)核和核殼間隙多重反射衰減電磁波特性以及空隙可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)[61]引起人們的廣泛關(guān)注，其獨(dú)特空間結(jié)構(gòu)有利于改善整體材料的阻抗匹配特性以及偏振弛豫現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)吸波性能的提升，為應(yīng)用吸波涂層材料提供更寬的光譜范圍。如Arnal 等[62]研究了一種空心氧化鋯殼層包覆金納米顆粒（Au@Air@ZrO2）催化劑的簡(jiǎn)單合成手段，在800℃下性能不受鍛燒的影響。Xu Zhigang等[63]以CIP@SiO2、CIP@SiO2@ZrO2 和CIP@void@ZrO2 微球?yàn)槟Ｐ蜆悠?，研究不同核殼結(jié)構(gòu)、磁性能對(duì)微波吸收性能的影響。由于包覆致密的SiO2殼層，羰基鐵粉（CIP）的初始氧化溫度得到大幅度提升，如圖4 所示。與此同時(shí)，CIP@void@ZrO2微球模型在厚度為2mm時(shí)，最小反射損耗達(dá)到-28.38dB（12.56GHz），有效吸波帶寬為10.24～17.68GHz（7.44GHz/2.1mm），覆蓋了大部分X波段和Ku波段，有望成為高性能吸波劑的候選結(jié)構(gòu)之一，很大程度上是由于yolk-shell 結(jié)構(gòu)的空腔體作為中間層改善了整體吸波劑的阻抗匹配，CIP 引起的磁損耗、渦流效應(yīng)以及自然共振協(xié)同ZrO2介電損耗共同衰減電磁波，相比傳統(tǒng)核殼結(jié)構(gòu)具有更好的吸波性能。

4 耐高溫鋯基復(fù)合吸波材料

不僅局限于在室溫下的研究，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展、軍用航空航天、電子、汽車(chē)等領(lǐng)域和磁性材料的固有局限等一系列需求對(duì)高性能復(fù)合吸波材料提出了高溫長(zhǎng)時(shí)間使用的要求。眾所周知，耐高溫材料包括耐火材料以及耐熱材料，主要以高分子聚合物和陶瓷無(wú)機(jī)化合物形式存在[64-65]?；诰酆衔锖吞沾墒请娊^緣體，除了可以滿足高耐熱、導(dǎo)熱性能需求的同時(shí)用來(lái)調(diào)控吸波劑中阻抗匹配，此前已經(jīng)證實(shí)鋯基陶瓷材料具有在高溫環(huán)境下的優(yōu)勢(shì)，然而，由于其化學(xué)鍵的特性，使得結(jié)構(gòu)易脆且加工困難。與金屬間復(fù)合能夠充分發(fā)揮協(xié)同優(yōu)勢(shì)，拓寬鋯基吸波材料的應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)降低使用成本[66]，因此開(kāi)發(fā)兼具電磁波吸收能力和耐高溫的新型鋯基復(fù)合材料是未來(lái)研究人員的重點(diǎn)方向之一。

在實(shí)際應(yīng)用中，武器裝備或飛機(jī)零部件長(zhǎng)時(shí)間處于高溫環(huán)境下服役會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部材料發(fā)生擴(kuò)散和氧化反應(yīng)破壞晶體內(nèi)部的周期性結(jié)構(gòu)使得缺陷發(fā)生遷移、吸收劑的磁疇順序崩塌、其本身的自發(fā)磁化強(qiáng)度降低、磁導(dǎo)率消失等問(wèn)題[67-68]，最終影響整體吸收劑的本征損耗。解決該問(wèn)題的有效策略是將金屬合金與高電阻材料復(fù)合或形成多層核殼結(jié)構(gòu)以優(yōu)化阻抗匹配，從而提升高溫下的吸波性能。如Zhang Lili 等[69]發(fā)現(xiàn)在Fe 核外形成不同厚度的氧化層，利于鐵基材料穩(wěn)定性和環(huán)境適應(yīng)性的提升。因此，選用高熔點(diǎn)鋯基殼層包覆能有效阻隔吸波劑與外部環(huán)境的接觸，提高復(fù)合材料整體抗氧化能力，進(jìn)而有效提升武器裝備在戰(zhàn)場(chǎng)的生存能力。如洪躍輝等[70]基于溶膠-凝膠法，實(shí)現(xiàn)ZrO2包覆FeCo吸收劑的成功制備。對(duì)高溫處理前后樣品的電磁參數(shù)和吸波性能進(jìn)行對(duì)比，包覆后介電常數(shù)顯著降低，阻抗匹配和吸波性能得到提升，主要是由于鋯基殼層不僅減弱FeCo 金屬粉末之間的極化作用，同時(shí)也阻礙體系內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低鋯基復(fù)合材料的電導(dǎo)率，最終實(shí)現(xiàn)良好的阻抗匹配。此外，F(xiàn)eCo@ZrO2質(zhì)量不再變化，表明致密ZrO2包覆起到了有效防止FeCo吸收劑發(fā)生高溫氧化的作用，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高溫下（500℃，5h）其反射損耗7～9GHz 波段仍可保持-10dB 以下。此外，Patel 等[71]通過(guò)熱壓技術(shù)以ZrB2為原料與Al2O3復(fù)合，結(jié)果表明，低ZrB2含量，介電常數(shù)與頻率無(wú)關(guān)，然而，隨著ZrB2的含量增加，復(fù)合材料的高溫?zé)釋?dǎo)率以及介電常數(shù)逐漸得到提升，所有AlN-ZrB2 復(fù)合材料的介電損耗角正切損耗值均在0.01～0.13 范圍內(nèi)。Zhang Qiance 等[72]通過(guò)二茂鋯配合物和氯硅烷室溫合成同時(shí)在1000℃下熱解獲得了具有3D網(wǎng)絡(luò)的Zr/Si/C/O 陶瓷泡沫，如圖5 所示，其比表面積為78.18m2/g，具有良好的熱穩(wěn)定性，很大程度上受其鋯、硅等元素組成及均勻分布的影響。由于鋯的引入，實(shí)現(xiàn)了高溫下不同陶瓷反射率的變化，吸波性能相比SiO2及SiC 基材料得到提升，在材料厚度為3mm、4mm、5mm、6mm和7mm時(shí)，吸收的頻帶相應(yīng)地移動(dòng)到10～15GHz、7～11GHz、5～8GHz、4～6GHz和4～5GHz，一定程度上實(shí)現(xiàn)了頻率可調(diào)，有利于鋯基高溫吸波材料的實(shí)際應(yīng)用。

除了常規(guī)高溫?zé)峤獾姆绞?，等離子噴涂是一種新型的材料表面硬化和保護(hù)技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)單、噴涂方便和維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)已經(jīng)逐漸成為耐高溫鋯基復(fù)合吸波材料的重點(diǎn)研究方向。Yang Zhaoning 等[73]基于一種新型等離子噴涂材料表面硬化技術(shù)制備了K0.5Na0.5NbO3（KNN涂層）異質(zhì)結(jié)ZrO2/Al2O3陶瓷基吸波材料，噴涂層薄膜由晶相、玻璃相和孔隙結(jié)構(gòu)組成，四方相ZrO2有助于介電性能的增強(qiáng)。具體為涂層電阻由晶粒、晶界以及極化電阻組成，涂層晶粒尺寸幾乎對(duì)晶粒及極化電阻沒(méi)有顯著影響，溫度升高，晶界處電子運(yùn)動(dòng)加快，導(dǎo)致晶界電阻降低，介電損耗增加。同時(shí)通過(guò)德拜理論，隨著溫度上升，介電損耗越強(qiáng)，弛豫極化越大。氧化鋯與薄膜涂層電導(dǎo)率差異引起較大的界面極化以及共振耦合，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)合吸波劑性能提升，當(dāng)材料厚度為2.2mm 時(shí)，最大吸收寬帶為12GHz，最小反射損耗為-16.25dB（9GHz）。

高溫下鋯基復(fù)合材料的吸波性能一直存在穩(wěn)定性問(wèn)題，導(dǎo)致其在高溫下的研究較少。然而，采用氧化釔穩(wěn)定氧化鋯的方法合成的材料具有許多良好的理化性質(zhì)，如高化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性等，因此，可以在一定程度上改善上述問(wèn)題[20， 74]。Yin Xiaowei 等[75]以氧化釔穩(wěn)定氧化鋯纖維為原料，通過(guò)化學(xué)氣相滲透法（CVI）將氧化鋯均勻地嵌入致密的碳化硅基體，研究了從室溫到800℃范圍下鋯基復(fù)合吸波材料性能。結(jié)果表明，加入86.9wt%SiC 時(shí)，ε'、ε''和介電損耗角正切值分別得到增加，引起較高的介電損耗?；趶?fù)介電常數(shù)理論，實(shí)部主要是由于碳化硅基體束縛電荷，碳化硅納米晶粒與碳以及碳化硅之間晶界引起的強(qiáng)烈介電弛豫以及空間電荷極化；虛部受到碳化硅/鋯基復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響，介電損耗增強(qiáng)，從而導(dǎo)致復(fù)合材料吸波性能的提高，樣品B-RT 在16.5GHz 測(cè)得最小反射損耗為-26.6dB，有效吸收帶寬為5GHz。此外，測(cè)試了高溫下結(jié)構(gòu)與吸波性能間的響應(yīng)，隨著溫度的升高，鋯基復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了有效吸收帶寬的增加。與此同時(shí)，已制備出鋯基復(fù)合材料用來(lái)提高傳統(tǒng)功能材料的穩(wěn)定性，如Pablo 等[76] 介紹了一種可控單分散SiO2@ZrO2及具有均勻中空Z(yǔ)rO2的微球的制備路徑，SiO2作為支架，空心殼層由納米級(jí)ZrO2組成，在高溫鍛燒下對(duì)保持材料完整性起到了至關(guān)重要的作用；Kim等[77]通過(guò)溶膠-凝膠工藝成功制備了SiO2@ZrO2核殼顆粒，并探究了殼層厚度與反應(yīng)條件之間的內(nèi)在聯(lián)系。

核殼結(jié)構(gòu)中空腔尺寸的調(diào)控利于優(yōu)化阻抗匹配特性，考慮到鋯基復(fù)合材料在耐高溫穩(wěn)定吸波劑中具有巨大發(fā)展?jié)摿?，同時(shí)可以保護(hù)內(nèi)部磁核，解決其高溫氧化導(dǎo)致吸波性能下降的問(wèn)題。Yu Meng等[78]通過(guò)表面活性劑（羥丙基纖維素）輔助溶膠-凝膠法成功制備出Fe3O4@ZrO2 的Yolk-shell 結(jié)構(gòu)。與室溫特性相比，在500°C高溫下，這種材料仍保留了90%以上的反射損耗值，表現(xiàn)出高溫穩(wěn)定性，主要是由于足夠厚度的鋯基外殼一定程度上保護(hù)了吸波劑內(nèi)層磁芯不被氧化以及磁性能退化，從而使得不同溫度下整體結(jié)構(gòu)的吸波性能基本保持不變，如圖6 所示。細(xì)微地發(fā)現(xiàn)對(duì)于MA-2 和MA-3 測(cè)得的高溫下吸波性能的差異是由于鋯基殼層厚度的致密程度，具體表現(xiàn)為：厚鋯層下的樣品復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部隨著溫度的升高略有下降，薄鋯層樣品則呈現(xiàn)不同的趨勢(shì)，體現(xiàn)出致密鋯基材料有效抵抗O2的擴(kuò)散，起到了保護(hù)磁芯不被氧化的作用。

綜上所述，盡管高溫條件下極化弛豫時(shí)間的縮短導(dǎo)致鋯基復(fù)合材料的實(shí)部隨著溫度的升高而增大，其中大量界面和偶極極化的存在使得介電損耗逐漸增強(qiáng)，但是整體復(fù)合結(jié)構(gòu)吸波帶寬較窄，同時(shí)隨著溫度升高，阻抗匹配特性變差，導(dǎo)致高溫下吸波性能逐漸下降[13]。在現(xiàn)有的吸波材料研究基礎(chǔ)上，鋯基復(fù)合吸波材料性能及其損耗機(jī)制見(jiàn)表2。鋯基復(fù)合材料中僅有少數(shù)表現(xiàn)出驚人的帶寬和衰減性能。為了在高溫下保持良好的吸波性能，表面改性、摻雜以及多維度材料新穎結(jié)構(gòu)的制備已經(jīng)成為強(qiáng)有力衰減電磁波的策略。同時(shí)，基于設(shè)計(jì)和制備不同組分（電阻損耗組分、磁損耗組分以及介電損耗組分）及多級(jí)結(jié)構(gòu)（如核殼結(jié)構(gòu)等）的鋯基復(fù)合材料可以有效提升整體吸波劑抗氧化和耐高溫的能力，充分利用鋯基材料的特性和發(fā)揮多種損耗機(jī)制協(xié)同效應(yīng)，增加大量異質(zhì)界面，有助于增強(qiáng)衰減電磁波，是未來(lái)有前景的發(fā)展方向之一。

5 結(jié)論與展望

隨著武器裝備的不斷更迭，針對(duì)鋯基復(fù)合高溫吸波材料性能和機(jī)理的研究不斷深入。本文綜述了近年來(lái)鋯基吸波材料的最新研究進(jìn)展，包括損耗機(jī)理、結(jié)構(gòu)特性、室溫以及耐高溫鋯基復(fù)合吸波材料的開(kāi)發(fā)等。通過(guò)設(shè)計(jì)和調(diào)控鋯基陶瓷組分比例和結(jié)構(gòu)等方法，使傳統(tǒng)吸波劑在高溫下易氧化和分解的問(wèn)題得到了良好的解決效果，結(jié)論如下：

（1） 通過(guò)引入鋯等多相界面復(fù)合策略，設(shè)計(jì)新穎、獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，在微波吸收領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力，其電磁波衰減能力得到提升。

（2） 基于磁核與鋯基介電殼層間多種損耗機(jī)制的復(fù)合協(xié)同以及內(nèi)部空腔引起的多重散射和反射，優(yōu)化了阻抗匹配，同時(shí)改善了磁核在高溫下磁學(xué)性質(zhì)大幅下降的弊端，在高溫復(fù)合吸波材料領(lǐng)域貢獻(xiàn)顯著。

（3） 三維網(wǎng)狀鋯基復(fù)合結(jié)構(gòu)多相界面處所形成的大量電子聚集以及晶界之間的界面極化、偶極極化，具有較高的介電損耗和電導(dǎo)損耗能力，是一種較有前景的鋯基吸波材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化思路。

盡管鋯基復(fù)合高溫吸波材料具有良好的發(fā)展前景，但在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多困難和挑戰(zhàn)，未來(lái)可從以下幾個(gè)方面嘗試改進(jìn)鋯基高溫吸波材料的開(kāi)發(fā)。

（1） 鋯基陶瓷的高溫穩(wěn)定性問(wèn)題仍未得到很好的解決，目前僅通過(guò)添加氧化釔等穩(wěn)定劑等手段來(lái)改善，還不具備大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的能力，有待進(jìn)一步深入研究。

（2） 核殼結(jié)構(gòu)中包覆磁核的鋯基殼層的致密性會(huì)對(duì)吸波劑的吸波性能、極端環(huán)境（高溫、氧化、沖擊載荷等）服役性能產(chǎn)生很大影響，需要進(jìn)一步探索更加精準(zhǔn)、可控且低成本的包覆和制備方法來(lái)確保鋯基復(fù)合高溫吸波材料的性能穩(wěn)定性。

（3） 當(dāng)前的合成工藝制備的鋯基吸波材料由于材料體系的限制，很難實(shí)現(xiàn)粉體/涂層吸波性能的綜合提升，如密度/面密度的降低、吸收強(qiáng)度和帶寬的同步提高等。未來(lái)，可從組分優(yōu)化和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)兩方面進(jìn)行改善，如通過(guò)向簡(jiǎn)單核殼結(jié)構(gòu)中引入空腔來(lái)獲得更輕質(zhì)的蛋黃殼結(jié)構(gòu)，通過(guò)引入周期結(jié)構(gòu)（如超材料、超表面）并優(yōu)化相關(guān)特征尺寸、形貌等方式改善整體的阻抗匹配特性，通過(guò)將鋯基高溫吸波材料與碳基材料和現(xiàn)有的碳纖維復(fù)合材料、蒙皮有機(jī)結(jié)合來(lái)獲得輕質(zhì)、寬頻吸波材料等。

（4） 基于上述組分和結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)思路，在保證高溫吸波性能穩(wěn)定的前提下，可從功能性集成的角度出發(fā)，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)面向更多復(fù)雜實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景的復(fù)合吸波材料，如考慮到鋯基陶瓷材料本征的超寬帶隙和高反射率，可著重發(fā)展復(fù)合材料雷達(dá)/紅外隱身兼容、雷達(dá)隱身/激光武器防護(hù)一體化、雷達(dá)隱身/隔熱/承載一體化等技術(shù)。

（5） 鋯基復(fù)合高溫吸波材料的微觀損耗機(jī)制，特別是在高溫疊加沖擊載荷等實(shí)際工作環(huán)境中熱?力?電磁波等多物理場(chǎng)耦合作用下的復(fù)合材料界面響應(yīng)機(jī)制仍不明確，相關(guān)指導(dǎo)理論和實(shí)驗(yàn)證據(jù)匱乏，亟待通過(guò)多物理場(chǎng)耦合建模與仿真，配合先進(jìn)的透射電子顯微學(xué)原位觀測(cè)等手段進(jìn)行進(jìn)一步探究和揭示。