壓力誘導(dǎo)下的硅碳負(fù)極鋰離子電池的體積膨脹與容量衰減分析

摘 要：硅碳負(fù)極鋰離子電池在充放電過程中會產(chǎn)生明顯的體積膨脹，且隨著電池老化狀態(tài)的加劇，其不可逆膨脹的持續(xù)累積會引發(fā)一系列的安全問題。文章研究了兩種不同硅含量的硅碳負(fù)極鋰電池在長循環(huán)下的體積膨脹與容量衰減，發(fā)現(xiàn)硅含量越高，電池內(nèi)部的副反應(yīng)產(chǎn)物積累越明顯，進(jìn)而使得電池的體積膨脹明顯增大，并加速電池的容量衰減。此外，對同組電池進(jìn)行不同外壓力下的循環(huán)測試表明，電池在50～100kg的外壓力區(qū)間內(nèi)進(jìn)行循環(huán)充放電時(shí)，其容量衰減速率是最慢的，這也為科研人員提供了改善硅碳負(fù)極鋰電池循環(huán)壽命的思路。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池 硅碳負(fù)極 外壓力 體積膨脹 容量衰減

0 引言

鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)壽命長、技術(shù)發(fā)展成熟等因素，已然成為新能源產(chǎn)業(yè)重要的能源供給來源之一，并廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，尤其是在新能源汽車和儲能等領(lǐng)域。隨著新能源汽車對續(xù)航能力要求的不斷提高，鋰離子電池也在朝著高能量密度的方向發(fā)展。一方面，正極材料正朝著高電壓鈷酸鋰材料、高鎳三元材料、納米化磷酸鐵鋰等方面發(fā)展，且在磷酸鐵鋰正極材料中引入Co、Mn等其他金屬元素也可以改善其電子傳導(dǎo)性能，從而顯著提高材料的比容量和能量密度。另一方面，傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料雖然工藝成熟、成本低，但是在能量密度方面的發(fā)展已接近其理論最大值（372mAh/g）。同族的硅材料憑借著超高的克容量（4200mAh/g）、較低的嵌鋰電位（0.4V vs. Li/Li+）以及較高的自然豐度逐漸進(jìn)入了人們的視野。但硅負(fù)極在充放電過程中的顯著體積膨脹（>300%），及其在合金化/脫合金過程中由于材料機(jī)械斷裂導(dǎo)致的大量不可逆容量損失，極大地降低了硅負(fù)極鋰離子電池的庫倫效率與循環(huán)壽命，并限制了其大規(guī)模商業(yè)化的進(jìn)程[1-2]。為克服這些缺陷，科研人員多采用復(fù)合化技術(shù)來緩沖硅的體積膨脹，其中碳材料由于其在充放電過程中體積變化小、循環(huán)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性高等優(yōu)點(diǎn)，常常被當(dāng)作與硅復(fù)合的首選基質(zhì)[3-5]。本文采用多功能可變壓的原位體積膨脹系統(tǒng)對比研究了不同硅含量的硅碳負(fù)極鋰電池的膨脹行為，以及不同外壓力下的電池循環(huán)容量性能，揭示了壓力誘導(dǎo)下的電池體積膨脹與容量衰減的關(guān)聯(lián)性，以及電池循環(huán)的最優(yōu)外壓力區(qū)間，這也為后續(xù)的材料優(yōu)化與改性提供了研究思路，并有助于推動硅碳負(fù)極材料的大規(guī)模商業(yè)化進(jìn)程。

1 實(shí)驗(yàn)原理與流程

圖1展示了電池原位體積膨脹測試系統(tǒng)的原理，其核心部分由壓力控制系統(tǒng)、高精度壓力傳感器（精度為千分之三）、高精度厚度傳感器（精度為0.1μm）以及充放電設(shè)備四部分組成，其中壓力控制系統(tǒng)負(fù)責(zé)給予電池一定的外壓力，在此壓力下，我們對電池進(jìn)行充電或放電，并利用高精度厚度傳感器實(shí)時(shí)監(jiān)控電池在充放電過程中每一時(shí)刻的厚度變化，從而繪制電壓-厚度-時(shí)間曲線，用于對比電池在各個(gè)外壓力條件下的體積膨脹變化。

本文所使用的電池均為鈷酸鋰-硅碳體系，電池尺寸為60*90mm，且電池長循環(huán)測試過程中，單圈的充放電流程如表1所示。在對比由不同硅碳負(fù)極制備的鋰離子電池在充放電過程中的實(shí)時(shí)體積膨脹時(shí)，所施加的外壓力固定為5.0kg，而在探究不同外壓力對同種硅碳負(fù)極鋰離子電池循環(huán)容量衰減的影響時(shí)，外壓力分別為5.0kg，10kg，25kg，50kg，100kg和200kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硅含量的硅碳負(fù)極鋰電池的體積膨脹與容量衰減分析

將不同比例硅碳負(fù)極（硅含量分別為3 wt.%和5wt.%）的鋰電池置于膨脹測試系統(tǒng)內(nèi)，并在5.0kg的外壓力下實(shí)時(shí)監(jiān)測其在長循環(huán)（50 cycle）下的厚度變化，結(jié)果如圖2所示。通過初始厚度歸一化，可以發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，二者的厚度膨脹曲線也在不斷上升，且硅含量越高，膨脹厚度增長越明顯。相比于初始狀態(tài)，50 cycle后3wt.%和5wt.%硅含量電池的厚度膨脹百分比分別為8.8%和11.2%，表明長循環(huán)后二者均積累了較多的副反應(yīng)產(chǎn)物，并導(dǎo)致電池的總體積不斷增大。由于負(fù)極中的硅顆粒在嵌鋰過程中會發(fā)生嚴(yán)重的體積膨脹，進(jìn)而引起活性材料顆粒的破碎與粉化，并破壞顆粒表面已有的SEI膜，而裸露出來的新顆粒表面又將進(jìn)一步消耗電解液并形成SEI膜。這種SEI膜反復(fù)破裂與再生的行為，不僅會積累大量副反應(yīng)產(chǎn)物，導(dǎo)致電池不斷膨脹，還容易造成電池內(nèi)阻與極化不斷增大，并最終加劇了電池的容量衰減[6]。

我們進(jìn)一步提取了兩組電池每圈的放電厚度變化量與相應(yīng)的容量進(jìn)行對比，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯鲭S著循環(huán)圈數(shù)的增加，兩組電池的厚度變化量均呈現(xiàn)先增大后平緩的趨勢，與此同時(shí)兩組電池的容量保持率也在不斷地減小。這是由于在循環(huán)老化的過程中，兩組電池的不可逆厚度變化量均不斷積累，進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)前期電池的厚度變化曲線不斷上升，并且不可逆的合金化反應(yīng)以及硅顆粒粉化等因素均會減少硅碳負(fù)極的活性位點(diǎn)，使得硅碳負(fù)極的可發(fā)揮容量也在不斷減小。而在循環(huán)后期（35圈之后），由于顆粒粉化、電解液消耗以及活性鋰濃度減少等因素，硅碳負(fù)極嵌鋰反應(yīng)所引起的厚度增加在逐漸減小，因此厚度變化曲線變得相對平緩，但此時(shí)的容量衰減仍在繼續(xù)。此外，5wt.%硅含量的硅碳電池在厚度增加以及容量衰減上均要比3wt.%硅含量的電池嚴(yán)重，因此高硅負(fù)極的優(yōu)化與改性仍需科研人員進(jìn)一步的探索與努力。

2.2 不同外壓力對硅碳負(fù)極鋰離子電池容量衰減的影響

Mussa等人研究表明，對電池施加適當(dāng)?shù)耐鈮毫稍黾与姵貎?nèi)部各界面的接觸效果，在循環(huán)過程中可以減少活性鋰的損失，并減緩電池容量的衰減。但是，由于鋰電池的正負(fù)極和隔膜均為多孔結(jié)構(gòu)，過大的外壓力可能會使得電極和隔膜的孔隙率降低，從而影響鋰離子的擴(kuò)散，反而會造成電池容量的衰減[7]。

為了研究外壓力對硅碳負(fù)極鋰離子電池容量衰減的影響，接下來我們又對同一組硅碳負(fù)極鋰電池進(jìn)行了不同外壓力的設(shè)置（壓力分別為5.0kg，10kg，25kg，50kg，100kg和200kg），進(jìn)而提取各個(gè)壓力點(diǎn)下電池在不同循環(huán)圈數(shù)下的放電容量，并對其進(jìn)行線性擬合與匯總對比，結(jié)果如圖4所示：隨著外壓力的持續(xù)增大，硅碳負(fù)極鋰電池的放電容量衰減率呈現(xiàn)先減緩后增快的趨勢，也就是說，對硅碳負(fù)極鋰電池施加一定的外壓力有助于減少電池的不可逆膨脹，并保持硅碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能。但是過高的外壓力會適得其反，反而對硅碳負(fù)極鋰電池的容量保持率產(chǎn)生負(fù)面影響。如前文所述，給電池施加一定的外壓力可以減少電極界面空隙，增加接觸面積，從而降低接觸電阻，提高電池的循環(huán)性能。隨著外壓力的持續(xù)增加，電極和隔膜的孔隙率以及迂曲度等參數(shù)均會發(fā)生改變，并影響鋰離子在電池內(nèi)的液態(tài)擴(kuò)散與固態(tài)擴(kuò)散，從而使得電池容量加速衰減。本文研究結(jié)果表明，給該款硅碳負(fù)極鋰電池施加50～100kg的外壓力時(shí)，其容量衰減速率是最慢的，即此外壓力區(qū)間為該款硅碳負(fù)極鋰電池的最佳外壓力區(qū)間。

3 總結(jié)

本文采用電池原位體積膨脹測試系統(tǒng)分析了兩種不同硅含量的硅碳負(fù)極鋰離子電池在長循環(huán)下的膨脹厚度變化，及其與容量衰減之間的關(guān)聯(lián)性。研究發(fā)現(xiàn)硅顆粒的體積膨脹會導(dǎo)致電池內(nèi)部積累大量的副反應(yīng)產(chǎn)物，并導(dǎo)致電池的整體厚度不斷增大，并引發(fā)電池容量的不斷衰減，且這種現(xiàn)象在高硅體系電池中表現(xiàn)得愈加明顯。此外，對同組硅碳負(fù)極鋰電池進(jìn)行不同外壓力條件下的循環(huán)測試表明，該款電池在50～100kg的外壓力下進(jìn)行循環(huán)充放電時(shí)，其容量衰減速率是最慢的，這也為科研人員提供了改善硅碳負(fù)極鋰電池循環(huán)壽命的思路，并有助于推動硅碳負(fù)極材料的大規(guī)模商業(yè)化進(jìn)程。

參考文獻(xiàn)：

[1]M. Ashuri， Q.R. He and L.L. Shaw， Silicon as a potential anode material for Li-ion batteries： where size， geometry and structure matter. Nanoscale 8 （2016） 74–103.

[2]H. Wu， G. Chan， J.W. Choi， I. Ryu， Y. Yao， M.T. McDowell， S.W. Lee， A. Jackson， Y. Yang， L.B. Hu and Y. Cui， Stable cycling of double-walled silicon nanotube battery anodes through solid-electrolyte interphase control. Nat. Nanotechnol. 7 （2012） 310-315.

[3]J.W. Choi and D. Aurbach， Promise and reality of post-lithium-ion batteries with high energy densities. Nat. Rev. Mater. 1 （2017） 16013.

[4]T.H. Hwang， Y.M. Lee， B.S. Kong， J.S. Seo and J.W. Choi， Electrospun core-shell fibers for robust silicon nanoparticle-based lithium-ion battery anodes. Nano Lett. 12 （2012） 802-807.

[5]Y.T. Yan， Z.X. Xu， C.C. Liu， H.L. Dou， J.J. Wei， X.L. Zhao， J.J. Ma， Q. Dong， H.S. Xu， Y.S. He， Z.F. Ma and X.W. Yang， Rational design of the robust janus shell on silicon anodes for high-performance lithium-ion batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces 11 （2019） 17375-17383.

[6]S. Chae， M. Ko， K. Kim， K. Ahn and J. Cho， Confronting issues of the practical implementation of Si anode in high-energy lithium-ion batteries. Joule 1 （2017） 47-60.

[7]A.S. Mussa，M. Klett，G. Lindbergh and R.W. Lindstrom， Effects of external pressure on the performance and ageing of single-layer lithium-ion pouch cells. J. Power Sources 385 （2018） 18-26.