桃醛合成工藝中不同工藝參數的優(yōu)化研究

合成香料也稱人工合成香料，是調配香精的基礎原料，因具有質量穩(wěn)定、價格波動較小等優(yōu)點，被廣泛應用于食品、醫(yī)療等行業(yè)。按照官能團分，合成香料可分為醛類、酯類、內酯類、烴類等。

桃醛又稱丙位十一內酯，屬內酯型香料，其與酯類在香氣特征上有相似之處，均具有突出的果香香氣，被廣泛用于配制食用香精和日用香精，并用作合成香料、藥物和農藥的中間體，以及聚合物和共聚物用溶劑等。林翔云等從香品值、留香值和香品強度三方面對一些香料做了綜合評分，并與其市場單價進行了比較，發(fā)現桃醛的綜合分較高，說明其作為香料有很大的發(fā)展空間。

目前，桃醛合成香料是一個熱門研究領域，經自由基加成反應合成，原料廉價易得，且收率高，但是其反應時間長、能耗高，收率也不穩(wěn)定，限制了該產業(yè)的發(fā)展。本文嘗試對該工藝進行優(yōu)化，通過對桃醛環(huán)化反應中的反應溫度、起始劑配比、滴加速度等條件進行單因素考察，并基于實驗驗證，以收率、質量為考察標準，最終找出最佳工藝反應條件，以期為工業(yè)生產應用提供參考。

1.材料與方法

1.1儀器與試劑

1.1.1儀器。電子天平（FA-2004），上海精密科學儀器有限公司；磁力型攪拌電熱套（EMS），歐若儀器儀表有限公司；氣相色譜儀（8860），安捷倫科技有限公司。

1.1.2試劑。正辛醇（化學純），上海麥克林生化科技有限公司；丙烯酸（化學純），上海麥克林生化科技有限公司；二叔丁基過氧化物（化學純），上海麥克林生化科技有限公司。

1.2實驗步驟

把正辛醇分為V1和V2兩部分，V1用于配置混料，V2直接加入反應釜中。先將V1正辛醇、丙烯酸、二叔丁基過氧化物和水充分混合后轉移到滴定管中，20℃保溫。再往合成釜里加入V2正辛醇，開啟攪拌并加熱到178℃，待溫度穩(wěn)定開始滴加混料，滴加完后保溫1h，反應結束。本實驗采用氣相色譜儀對生成物進行定量分析。

2.結果與討論

2.1反應溫度對桃醛收率的影響

選擇合適的反應溫度對提高桃醛收率至關重要。若溫度過高，可能會導致副反應增多，生成大量聚合物，堵塞滴加管道。同時，在實際的工業(yè)生產中，反應溫度越高，能量消耗也越大，進而導致成本增加。反應溫度對桃醛收率的影響見圖1。

由圖1可知，隨著反應溫度升高，桃醛收率先增加后降低，且反應生成物中的雜質質量分數不斷增加。這是因為隨著反應溫度升高，過氧化二叔丁基均裂產生的自由基數量會不斷增加，同時反應體系中生成的辛醇自由基也會增多，促進了主反應的進行，提高了桃醛收率。然而，當反應溫度進一步增加時，中間體醇酸在高溫下會發(fā)生裂解，生成其他副產物，導致桃醛收率下降，雜質質量分數則繼續(xù)提高。當溫度達到178℃-180℃時，桃醛收率的提高速度降低，且生成物中的雜質質量分數處于穩(wěn)定狀態(tài)，由此可見，該合成反應的合適反應溫度為178℃-180℃。

2.2起始劑配比對桃醛收率的影響

在桃醛合成過程中，主要的副反應之一是醇酸自由基與丙烯酸的鏈增長反應，該反應會降低反應體系中正辛醇自由基與丙烯酸分子碰撞的可能性，進而降低桃醛收率。因此，如何讓丙烯酸選擇正辛醇自由基，成為反應的關鍵因素，而增加正辛醇和丙烯酸的摩爾比值是最簡單的解決方案，不僅能降低反應體系中醇酸自由基與丙烯酸接觸的可能性，抑制副反應發(fā)生，還能增加體系中的正辛醇自由基，促進主反應發(fā)生。然而，在實際工業(yè)生產中，如果使用過量的正辛醇，會增加能源消耗，導致成本增加，因此，選擇合適的正辛醇和丙烯酸的起始配比就顯得尤為重要。在反應溫度為178℃-180℃、滴定速度為45mL/h的條件下，實驗只改變起始劑的配比，研究了起始劑配比對桃醛收率的影響，結果如圖2所示。

根據圖2可知，桃醛收率會隨著起始劑配比的增加而增加，雜質的質量分數則與之相反。這是因為隨著正辛醇含量的不斷增加，提高了正辛醇自由基與丙烯酸反應的可能性，同時體系中的醇酸中間體含量不斷增加，促進了桃醛的生成，減少了雜質的產生。隨著正辛醇含量繼續(xù)增加，當起始劑配比達到6：1時，桃醛收率的上升趨勢減弱，且雜質的質量分數并沒有太大變化，考慮到實際生產過程中過多正辛醇會增加回收成本，所以將起始劑配比定為6：1較為合適。

2.3滴加速度對桃醛收率的影響

在桃醛合成主反應進行的過程中，若滴加速度過快，可能導致丙烯酸找不到足夠的正辛醇自由基進行反應，進而參與副反應，使雜質變多，同時也會導致局部溫度快速下降，達不到桃醛的合成溫度，促進發(fā)生更多副反應。但若滴加速度過慢、加熱時間過長，會增加桃醛在高溫下裂解的可能性，導致桃醛產量下降。因此，合適的滴加速度對桃醛收率有重要影響。在反應溫度為178℃-180℃、起始劑配比為6：1的條件下，實驗只改變滴加速度，研究了滴加速度對桃醛收率的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，隨著滴加速度提高，桃醛收率先升高后降低，同時雜質的質量分數一直在增加，當滴加速度為45mL/h時，桃醛收率最高，且雜質的質量分數相對較低，因此，最佳的滴加速度可以設定為45mL/h。在實際的工業(yè)生產中，可通過增加滴定管達到合適的滴加速度，從而提高桃醛收率。

傳統(tǒng)桃醛合成工藝下的桃醛質量低、產物雜質濃度高、收益低，本研究經過單因素試驗，確定了桃醛的最佳反應溫度為178℃-180℃，正辛醇和丙烯酸的摩爾比值為6：1，最佳滴加速度為45mL/h。但在實際的工業(yè)生產過程中，不需要一味追求最高的桃醛收率，可選擇既能降低生產成本，又可最大限度增加桃醛收率的方法。

作者簡介：陳江南（1994-），男，漢族，江蘇揚州人，大學本科，研究方向為丙位內酯系列生產工藝、精細化工領域香精香料生產運營管理。