無(wú)鹵阻燃陶瓷化聚乙烯材料研究進(jìn)展

摘 要：隨著聚乙烯材料越來(lái)越廣泛地被使用，其阻燃性也受到了重視。本文以無(wú)鹵阻燃技術(shù)為基礎(chǔ)，分別闡述了四種阻燃劑（磷系、金屬氫氧化物、膨脹型和陶瓷化阻燃劑）的特性、反應(yīng)原理，并討論其在聚乙烯中的使用情況。同時(shí)，對(duì)于無(wú)鹵阻燃陶瓷化聚乙烯的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：無(wú)鹵阻燃；聚乙烯；陶瓷化

1 引言

隨著社會(huì)不斷的發(fā)展，人們對(duì)生活中的塑料產(chǎn)品和建筑過(guò)程中的材料要求越來(lái)越高，特別是材料的防火性以及安全性。這是由于近幾年在生產(chǎn)過(guò)程中不斷地發(fā)生環(huán)境和安全事故，其中主要是在電線(xiàn)電纜的傳輸過(guò)程中和室內(nèi)建筑材料的使用等方面，在這些領(lǐng)域不但需要材料的阻燃性能好，還要求在燃燒過(guò)程中材料所釋放的煙氣達(dá)到無(wú)鹵和無(wú)公害的標(biāo)準(zhǔn)。

熱塑性樹(shù)脂材料聚乙烯（PE）具有價(jià)格實(shí)惠、化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)越以及易于加工等特性，被廣泛地運(yùn)用在電線(xiàn)電纜、塑料薄膜和建筑材料等領(lǐng)域[1-3]。與金屬、木材、陶瓷和玻璃等許多傳統(tǒng)材料相比，聚乙烯對(duì)溫度變化更加敏感，大多數(shù)聚乙烯材料在溫度升高約100℃時(shí)會(huì)充分軟化，并且其極限氧指數(shù)含量（LOI）也非常低，PE的LOI值小于18%[4-6]，極易被點(diǎn)燃，這一特性極大地限制了其應(yīng)用。因此，對(duì)聚乙烯阻燃技術(shù)的探討是至關(guān)重要且具有深遠(yuǎn)的影響。針對(duì)聚乙烯易于起火的問(wèn)題，現(xiàn)階段是眾多科學(xué)家的主要研究領(lǐng)域之一。尤其是在最近幾年里，全球及國(guó)內(nèi)的環(huán)境保護(hù)與安全需求日益增強(qiáng)，這使得環(huán)保型阻燃聚乙烯得到了極大的重視。本文就近年來(lái)備受關(guān)注的環(huán)保型阻燃聚乙烯材料做了詳盡的介紹。

2 無(wú)鹵阻燃研究進(jìn)展

依據(jù)阻燃劑（Flame Retardant，F(xiàn)R）的種類(lèi)，無(wú)鹵阻燃劑可以分為磷系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑、膨脹型阻燃劑和陶瓷化阻燃劑。

2.1 磷系阻燃劑

常見(jiàn)的磷類(lèi)FR包括磷、紅磷、氧化的磷、磷化合物及磷酸鹽等。這些物質(zhì)能夠影響聚乙烯的熱解路徑并在降低可燃?xì)怏w的含量上起到關(guān)鍵作用[7]。例如，大部分由磷制成的化合物會(huì)在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿?，它能通過(guò)覆蓋水分來(lái)合成焦磷酸鹽和多磷酸鹽結(jié)構(gòu)。有時(shí)，磷基阻燃劑會(huì)蒸發(fā)至氣體狀態(tài)生成活躍的自由基（PO2·，PO·和HPO·），它們可以去除H·和OH·自由基。磷系阻燃劑通常無(wú)毒且產(chǎn)生的煙霧較少，符合環(huán)保型阻燃劑發(fā)展趨勢(shì)的要求，也與國(guó)家政策保持一致。

通過(guò)對(duì)紅磷實(shí)施微膠囊處理（Microencapsulated red phosphorus， MRP）可以有效地避免其易受潮濕影響并氧化的問(wèn)題，從而使之成為一種優(yōu)良的無(wú)機(jī)阻燃劑。在紡織品制造過(guò)程中，徐鳳飄 [8] 將6 m 以下的MRP引入到聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol， PVA）熱敏變色纖維中。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明當(dāng)MRP占總重量百分比達(dá)11%時(shí)，LOI值可提升至26.2%。但是，微膠囊處理技術(shù) 會(huì)造成纖維強(qiáng)度下降高達(dá)37.2%，這是由于MRP聚集導(dǎo)致的。

王德康[9]使用微膠囊化的紅磷與次磷酸鋁協(xié)同作用來(lái)提升低密度聚乙烯（LDPE）的阻燃效果。結(jié)果表明AHP-MRP復(fù)合阻燃劑被引入后，LDPE的各項(xiàng)物理特性如拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及彎曲模量都有所上升，然而其斷裂伸長(zhǎng)率和加工流變性卻呈現(xiàn)出降低趨勢(shì)。在此基礎(chǔ)上適當(dāng)增加EVA改性劑的使用，則能有效地恢復(fù)該材料的斷裂伸長(zhǎng)率并優(yōu)化其加工性質(zhì)。

為解決紅磷阻燃劑的固有問(wèn)題，何騰飛[10]運(yùn)用溶膠-凝膠技術(shù)成功地制備了一種名為T(mén)Q的硅樹(shù)脂包裹著紅磷的產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種被包裹后的紅磷具有顯著降低其吸濕性、增強(qiáng)抗氧化和提升熱穩(wěn)定性的能力。此外，將其用于UHMWPE材料時(shí)，發(fā)現(xiàn)其燃燒特性及機(jī)械性質(zhì)均優(yōu)于未被包裹過(guò)的紅磷阻燃劑。

2.2 金屬氫氧化物阻燃劑

金屬氫氧化物阻燃劑主要包含氫氧化鋁 （ATL）和氫氧化鎂 （MTL） 兩種成分。這些金屬氫氧化物的抗火特性在于它們的熱量吸收能力高于水分揮發(fā)過(guò)程來(lái)降低溫度區(qū)域的熱度。根據(jù)已有的研究結(jié)果表明，這種水分的揮發(fā)作用不僅能有效地降溫而且還能使其氣體形態(tài)具有擴(kuò)散效果并在塑料制品表面的燒焦部分生成一種防護(hù)膜[11，12]。

華南理工大學(xué)材料與工程學(xué)院的研究員尹昌宇[13]成功地利用氫氧化鎂（MH）、膨脹石墨（EG）及有機(jī)蒙脫土（OMMT）作為阻燃成分制備出了一種不含氯元素的耐火型線(xiàn)性低密度聚乙烯（LLDPE）。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，添加微量的OMMT能顯著提高LLDPE/EG/MH的機(jī)械強(qiáng)度、火源抑制能力和熱安定度。

蘭州大學(xué)的何愛(ài)曉[14]等將KH-570和丙烯酸十八烷基酯混合制備了一種新型的樹(shù)脂。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用這種方法處理的氫氧化鎂/高分子的混合物，其抗張力和破損延伸度均得到了明顯的提升。另外，這一改性方法還提高了氫氧化鎂和高分子的兼容性和分布均勻程度，增強(qiáng)了分子之間相互作用的能力。

常州大學(xué)的何俊杰[15]以水菱鎂石（HM）和Mg（OH）2為阻燃劑制備了一系列HM-Mg（OH）2協(xié)同聚乙烯（PE）阻燃復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)HM與Mg（OH）2按照合適的比率配合時(shí)，它們可以在更大的火焰溫度區(qū)間內(nèi)分裂，從而實(shí)現(xiàn)更為有效的防火功能和抑制有毒煙氣釋放的能力。

2.3 膨脹型阻燃劑

含有非鹵素的膨脹阻燃劑（IFR）以其較低的煙霧排放、微毒性及防滴特性而備受關(guān)注[16-18]。該阻燃劑主要是由酸源、碳源（炭黑）與氣源（發(fā)泡劑）三種組合而成。當(dāng)前應(yīng)用最為普遍的是一種名為多磷酸銨（APP）、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）的三元復(fù)合物作為無(wú)鹵IFR系統(tǒng)。這種阻燃體系的關(guān)鍵原理在于當(dāng)物質(zhì)加熱到臨界溫度之上時(shí)，添加的阻燃劑會(huì)發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)并在復(fù)合材料表面形成致密的炭層，同時(shí)在材料內(nèi)部進(jìn)行發(fā)泡并產(chǎn)生大量的惰性氣體，抑制復(fù)合材料表面的氧氣量，從而促進(jìn)火焰的熄滅。

宋劍峰等[19] 制備了以聚磷酸銨（APP）、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）復(fù)配的膨脹型阻燃劑（IFR），并添加赤泥（Ti-MRM）作為協(xié)效劑。測(cè)試結(jié)果，表明赤泥加入后極大地提高了復(fù)合材料的極限氧指數(shù)（32.2%），并在材料的表面會(huì)形成致密且連續(xù)炭層，從而抑制了煙氣的釋放量。

西安科技大學(xué)的趙江平[20]等利用聚磷酸銨、季戊四醇與尿素作為阻燃體系，結(jié)合聚酯樹(shù)脂作基礎(chǔ)材料，并在其中添加了不同的硅灰比例，成功研制出一種具有良好阻燃特性的硅灰改性膨脹型阻燃劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)硅灰的比例達(dá)到2 wt%時(shí)，該樣品的阻燃效果最好，能顯著降低熱釋速率峰值及均值的熱釋速率數(shù)值，同時(shí)減少二氧化碳的排放量。另外，引入硅灰有助于生成更緊密的炭化層，從而提升其阻燃能力。

2.4 陶瓷化阻燃劑

陶瓷化阻燃劑由于具有低煙、低毒和環(huán)保等特點(diǎn)，被廣泛關(guān)注 [21]。陶瓷化阻燃劑是以聚合物為基材，然后添加成瓷的填料來(lái)促進(jìn)材料在高溫中快速形成致密的陶瓷體 [22]。陶瓷化聚烯烴的耐火機(jī)理是在火災(zāi)或高溫下成瓷填料被燒結(jié)成具有一定機(jī)械強(qiáng)度的瓷體，從而起到隔熱、隔氧的作用。要想進(jìn)一步增強(qiáng)陶瓷化聚烯烴的防火性能，最有效的策略就是加入阻燃劑。然而，如果過(guò)度添加阻燃劑，復(fù)合材料的機(jī)械特性會(huì)降低。因此，如何既能添加少量的陶瓷化阻燃劑又能提高材料的各項(xiàng)性能是一個(gè)亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

天津理工大學(xué)姜慧婧[23]成功研發(fā)了一種可以實(shí)現(xiàn)陶瓷化的硅橡膠復(fù)合材料，并通過(guò)引入玻璃粉與云母粉這兩種陶瓷填料來(lái)優(yōu)化其特性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，適當(dāng)比例的陶瓷填料被加入硅橡膠后（即30%的玻璃粉及50%的云母粉），能夠顯著提升硅橡膠復(fù)合材料的防火能力和機(jī)械屬性。

哈爾濱理工大學(xué)的侯鵬程 [24]通過(guò)將氫氧化鎂和聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯進(jìn)行復(fù)配形成共聚物復(fù)合阻燃材料，并添加聚碳硅烷作為協(xié)效劑，研究了該復(fù)合材料的阻燃性能和燃燒性能。結(jié)果表明適量的聚碳硅烷添加后，燃燒性能和阻燃性能得到了有效地提升。其復(fù)合材料的極端氧指數(shù)（LOI）到達(dá)28.3%，熱釋放速度的最高峰值也下降了38%。最為重要的是，PCS的添加不影響復(fù)合材料的熱降解行為，并能有效的促進(jìn)燃燒過(guò)程中陶瓷化炭層的生成。

哈爾濱理工大學(xué)的王春鵬 [25] 將聚碳硅烷和氫氧化鎂進(jìn)行復(fù)配形成新型的復(fù)合材料，并研究了聚碳硅烷對(duì)復(fù)合材料成炭的影響。結(jié)果表明，聚碳硅烷能在高溫條件下形成特殊結(jié)構(gòu)的陶瓷化炭層，并增強(qiáng)炭層的致密度。

3 研究展望

隨著高分子材料的普遍應(yīng)用，對(duì)阻燃材料的探索和進(jìn)步也在持續(xù)加深。伴隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步，生活質(zhì)量的持續(xù)提升，人們對(duì)于阻燃材料的需求也越來(lái)越趨向環(huán)保。因此，更多新型的阻燃技術(shù)就應(yīng)運(yùn)而生，促進(jìn)了更多新型的阻燃材料產(chǎn)生。阻燃材料的發(fā)展不斷向綠色化、環(huán)?；透咝Щl(fā)展，阻燃技術(shù)也會(huì)不斷地aw/tg5IFeNCmV4a+fYljEvEfapSreDxEw89wmUlXc8k=提高。

在中國(guó)和全球范圍內(nèi)，聚乙烯被大量應(yīng)用于各種產(chǎn)品之中，為了確保其在實(shí)際使用中的可靠性和卓越特性，必須采取措施提高其防火能力。其中，最常用的方法就是加入阻燃劑，尤其是早期開(kāi)發(fā)出的磷系阻燃劑。然而，這種方式存在著價(jià)格昂貴且易引發(fā)濃厚黑煙的問(wèn)題，從而制約了其實(shí)際應(yīng)用范圍。此外，盡管金屬氫氧化物的用量可以控制在60%-70%，但是它們會(huì)導(dǎo)致塑料和橡膠的柔韌度下降。而對(duì)于膨脹式阻燃劑來(lái)說(shuō)，雖然能夠生成多孔碳層并有效減少煙霧排放，但也同樣面臨著極大的挑戰(zhàn)。特別是在聚乙烯體系內(nèi)，由于極性差異問(wèn)題，IFR很難實(shí)現(xiàn)有效的分布，如果單個(gè)使用，則可能?chē)?yán)重削弱其阻燃功效。所以，添加陶瓷化阻燃劑與金屬氫氧化物或膨脹式阻燃劑混合使用，有望獲得更好的防火效果，這也是未來(lái)聚乙烯無(wú)鹵阻燃領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。

參考文獻(xiàn)

[1] 韓明軒， 許苗軍， 李斌. 新型含磷阻燃劑的合成及其阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的性能[J]. 塑料， 2015， 44（5）： 65-68.

[2] 邵水源， 趙小亮， 昝麗娜. 高密度聚乙烯阻燃抗靜電性能研究[J]. 塑料科技， 2015， 43（2） ： 42 -46.

[3] Hietaniemi J， Kallonen R， Mikkola E. Burning characters of selected substances： Production of heat， smoke and chemicals species[J] Fire Mater， 1999， 23（4）： 171-185.

[4] 李斌， 孫才英， 張秀成. 用錐形量熱儀研究聚乙烯膨脹阻燃體系的燃燒性[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 1999， （20） ： 146-149.

[5] 李斌， 張秀成， 孫才英. 淀粉對(duì)聚乙烯膨脹阻燃體系熱降解和阻燃的影響[J]. 高分子材料科學(xué)與工程， 2000， 16（2）： 155-157.

[6] Hu X P， Li Y L， Wang Y Z. Synergistic effect of the charring agent on the thermal and flame retardant properties of polyethylene[J]. Macro- mol Mater Eng， 2004，289（2）： 208 - 212.

[7] LU SY， HAMERTON I. Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers[J]. Progress in Polymer Science， 2002， 27（8）： 1661-712.

[8] 徐鳳飄. 聚乙烯醇阻燃變色纖維的制備與表征研究[D]. 上海工程技術(shù)大學(xué)， 2015.

[9] 王德康. 微膠囊化紅磷與次磷酸鋁協(xié)效阻燃 LDPE [D]. 廣州： 華南理工大學(xué)， 2005.

[10]何騰飛，丁永紅，蔣姍等. TQ硅樹(shù)脂包覆紅磷的制備及其在UHMWPE中的應(yīng)用[J]. 化工新型材料， 2017，45（5）： 235-237+243.

[11] LAOUTID F， BONNAUD L， ALEXANDRE M， et al. New prospects in flame retardant polymer materials： from fundamentals to nanocomposites[J]. Materials Science & Engineering R-Reports， 2009， 63（3）： 100-125.

[12] ZAIKOV G E， LOMAKIN S M. Ecological aspects of polymer flame retardation[J]. Journal of Vinyl & Additive Technology， 1999， 5（1）： 12-20.

[13]尹昌宇，賴(lài)學(xué)軍，向麗等. OMMT和EG/MH協(xié)同阻燃LLDPE的研究[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用， 2011， 23（1）： 43-45.

[14]何愛(ài)曉. 有機(jī)硅樹(shù)脂改性氫氧化鎂及應(yīng)用研究[D]. 蘭州大學(xué)， 2017.

[15]何俊杰，程煜，張?chǎng)蔚? 水菱鎂石-Mg（OH）2協(xié)同聚乙烯阻燃復(fù)合材料的性能與分解行為[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)， 2017， 34（12）： 2674-2680.

[16] QIAN Xiao-Dong， SONG Lei， YUAN Bi-He， et al. Organic/inorganic flame retardants containing phosphorus， nitrogen and silicon： preparation and their performance on the flame retardancy of epoxy resins as a novel intumescent flame retardant system[J]. Materials Chemistry and Physics， 2014， 143（3）： 1243-1252.

[17] WANG Jun， CAI Xu-Fu. Synergistic effect of a novel charring agent with ammonium polyphosphate on flame retardancy and thermal degradation of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer[J]. Polymer International， 2012， 61（5）： 703-710.

[18] ZHANG Yan， CHEN Xiao-Ling， FANG Zheng-Ping. Synergistic effects of expandable graphite and ammonium polyphosphate with a new carbon source derived from biomass in flame retardant ABS[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2013， 128（4）： 2424-2432.

[19]宋劍峰，李曼，梁小良，等. 改性赤泥協(xié)同膨脹型阻燃劑阻燃聚乙烯[J]. 化工進(jìn)展， 2018， 37（11）： 4412-4418.

[20]趙江平，王倩，王亞超. 硅灰改性膨脹型阻燃劑的阻燃機(jī)理[J]. 硅酸鹽通報(bào)， 2018， 37（8）： 2588-2592+2600.

[21] 王鈺含，李 璇，李 靜，等. 阻燃陶瓷化聚烯烴材料研究進(jìn)展 [J]. 合成材料老化與應(yīng)用， 2023， 52（3）： 99-103.

[22] 李 璇，李靜， 周肖，等. 陶瓷化聚烯烴材料在耐火電線(xiàn)電纜中的應(yīng)用與研究進(jìn)展 [J]. 電線(xiàn)電纜， 2021， 5： 1-6.

[23] 姜慧婧，王俊勝，祝海波，等. 陶瓷填料對(duì)硅橡膠復(fù)合材料性能的影響 [J]. 消防科學(xué)與技術(shù)， 2022， 41（03）： 417-420.

[24] 侯鵬程，王永亮，韓志東，等. 可陶瓷化PE/EVA/MH/PCS復(fù)合材料阻燃性能與絕緣性能研究.[J] 中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)， 2023， 43（04）： 1632-1641.

[25] 侯鵬程，王永亮，韓志東，等. 聚碳硅烷協(xié)效氫氧化鎂阻燃聚乙烯復(fù)合材料的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)演變 [J]. 材料導(dǎo)報(bào)， 2021， 35（52）： 525-528.

[26] LAI Xue-Jun， ZENG Xing-Rong， LI Hong-Qiang，et al. Synergistic effect of phosphorus-containing montmorillonite with intumescent flame retardant in polypropylene[J]. Journal of Macromolecular Science Part B-Physics， 2012， 51（6）： 1186-1198.

[27] DOGAN M， BAYRAM E. Synergistic effect of boron containing substances on flame retardancy and thermal stability of clay containing intumescent polypropylene nan lay composite[J]. Polym Adv Techno， 2011， 22 （12） ：1628-1632.

Research Progress of Halogen-free Flame Retardant Ceramized Polyethylene Materials

SHI Yue， XU Li-hua， XU Jia-cheng

（Wuxi Vocational Institute of Arts & Technology， Yixing， Jiangsu 214200）

Abstract： With the increasing use of polyethylene， its flame retardancy has also received widespread attention. Based on halogen-free flame-retardant technology， this paper describes the characteristics and reaction principles of four flame retardants （phosphorus-based， metal hydroxide， intumescent and ceramicized flame retardants） and discusses their use in polyethylene. Meanwhiles， it suggests potential for the production of halogen-free flame retardant ceramicized polyethylene.

Keywords： Halogen Free Flame retardant; Polyethylene; Ceramicized flame retardant