甲烷摻混對(duì)乙烯擴(kuò)散火焰中PAH及碳煙生成的影響機(jī)理

摘要：以甲烷摻混乙烯對(duì)沖擴(kuò)散火焰為研究載體，基于火焰多參數(shù)試驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)，分析了兩種常用于模擬預(yù)測(cè)多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbon，PAH）及碳煙生成的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，即氣相化學(xué)反應(yīng)機(jī)理（KAUST PAH mechanism 2，KM2）和AramcoMech機(jī)理.研究結(jié)果表明：兩種機(jī)理均能較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)甲烷摻混乙烯擴(kuò)散火焰的熱化學(xué)結(jié)構(gòu)；兩種機(jī)理關(guān)于甲烷摻混對(duì)PAH及碳煙生成的影響預(yù)測(cè)效果不佳；兩種機(jī)理均未能預(yù)測(cè)甲烷摻混對(duì)乙烯火焰中PAH及碳煙生成的抑制行為；通過(guò)比較兩種機(jī)理中PAH及碳煙生成路徑的異同，發(fā)現(xiàn)兩種機(jī)理均高估了炔丙基自由基（C3H3·）生成對(duì)甲烷摻混的敏感性；火焰多參數(shù)測(cè)量數(shù)據(jù)有助于進(jìn)一步優(yōu)化和驗(yàn)證甲烷燃料的反應(yīng)機(jī)理.

關(guān)鍵詞： "甲烷； 乙烯； 多環(huán)芳香烴； 碳煙； 反應(yīng)機(jī)理

中圖分類號(hào)： TQ038.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼： "A文章編號(hào)： ""1671-7775（2024）06-0716-09

引文格式： "王禎，江鵬，周夢(mèng)祥，等. 甲烷摻混對(duì)乙烯擴(kuò)散火焰中PAH及碳煙生成的影響機(jī)理[J].江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2024，45（6）：716-724.

Formation mechanism of PAH and soot in diffusion

flames of ethylene with methane addition

WANG Zhen1， JIANG Peng1， ZHOU Mengxiang1， WANG Yu1，2

（1. School of Automotive Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan， Hubei 430070， China; 2. Hubei Provincial Collaborative Innovation Center for Auto Parts Technology， Wuhan University of Technology， Wuhan， Hubei 430070， China）

Abstract： The reaction kinetics mechanisms of KAUST PAH mechanism 2（KM2） and AramcoMech are commonly used to simulate and predict the generation of polycyclic aromatic hydrocarbon（PAH） and soot. The two kinetics mechanisms were evaluated based on the flame multiparameter measurement data using methane mixed with ethylene opposed diffusion flame as research carrier. The results show that the two mechanisms can accurately predict the thermochemical structure of methane mixed with ethylene diffusion flame. However， the prediction performance of the influence of methane mixing on PAH and soot generation is poor. Neither mechanism fails to predict the inhibition of PAH and soot generation in methane mixed with ethylene flame. Comparing the similarities and differences of PAH and soot generation paths between the two mechanisms， it is found that both mechanisms overestimate the sensitivity of propargyl radical（C3H3·）generation to methane blending. The flame multiparameter measurement data are helpful to further optimize and verify the reaction mechanism of methane fuel.

Key words： "methane； ethylene； PAH； soot； kinetic mechanism

碳煙是碳?xì)淙剂喜煌耆紵漠a(chǎn)物.碳煙的生成不僅影響燃燒效率，亦會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染.因此，控制燃燒中碳煙的生成十分關(guān)鍵.對(duì)燃燒過(guò)程中碳煙生成機(jī)理的深入理解是開發(fā)高效碳煙生成抑制技術(shù)的前提，相關(guān)基礎(chǔ)研究受到廣泛關(guān)注.

過(guò)高和過(guò)低的碳煙體積分?jǐn)?shù)均不利于試驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)量，而乙烯（C2H4）具有相對(duì)適中的碳煙生成傾向，因此，常被用作碳煙生成機(jī)理基礎(chǔ)研究的典型燃料[1].近年來(lái)，科研人員開始關(guān)注以C2H4為基礎(chǔ)的二元混合燃料，來(lái)尋求單一燃料中難以解耦的關(guān)鍵反應(yīng)路徑[2].研究結(jié)果表明，當(dāng)C2H4與碳煙生成傾向更低的乙烷[3-4]、丙烷[3-4]、丙烯[5]、乙醇[6]、異辛烷[7]等燃料摻混燃燒時(shí)，碳煙的生成會(huì)表現(xiàn)出燃料協(xié)同效應(yīng)，即在乙烯擴(kuò)散火焰中，上述燃料的添加反而會(huì)促進(jìn)碳煙的生成.燃料協(xié)同效應(yīng)的內(nèi)在機(jī)理被證實(shí)是由于所添加燃料熱解生成的甲基（—CH3）通過(guò)炔丙基自由基（C3H3·）自結(jié)合反應(yīng)和C2+C4路徑促進(jìn)了苯（C6H6，簡(jiǎn)稱為A1）的生成，進(jìn)而促進(jìn)碳煙的成核和生長(zhǎng).因此，考慮到利用甲烷（CH4）能夠更為容易地脫氫，并生成—CH3，由此可以推測(cè)將少量CH4摻混至C2H4擴(kuò)散火焰中，也能促進(jìn)碳煙生成.然而相關(guān)試驗(yàn)研究結(jié)論與之相反[2-3， 8]，隨著C2H4火焰中CH4摻混量的增加，碳煙體積分?jǐn)?shù)呈單調(diào)遞減趨勢(shì).尤其是相關(guān)試驗(yàn)現(xiàn)象未能被現(xiàn)有反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理捕捉[3]，可能是由于現(xiàn)有機(jī)理在模擬CH4摻混C2H4擴(kuò)散火焰的燃燒過(guò)程方面存在不足.

筆者所在課題組研究了CH4和丙烷（C3H8）的摻混對(duì)C2H4火焰中碳煙氣體前驅(qū)物——苯生成的影響[9-10].結(jié)果表明：C3H8摻混對(duì)C2H4火焰中苯生成的影響與火焰溫度密切相關(guān)，即高溫下C3H8對(duì)苯的生成起促進(jìn)作用，低溫下C3H8起抑制作用，該現(xiàn)象可被基于現(xiàn)有反應(yīng)機(jī)理的數(shù)值模擬成功捕捉；無(wú)論在高溫還是低溫工況下，CH4的摻混對(duì)C2H4火焰中苯的生成均起抑制作用，但模擬結(jié)果對(duì)高溫下的抑制作用尚無(wú)法重現(xiàn).綜上，目前CH4摻混的C2H4火焰中碳煙生成的相關(guān)機(jī)理尚不完善.基于此，前期本課題組已針對(duì)CH4摻混的C2H4對(duì)沖擴(kuò)散火焰進(jìn)行系統(tǒng)性試驗(yàn)研究，全面測(cè)量該火焰的溫度、中間組分濃度和碳煙體積分?jǐn)?shù) [11]等，并將試驗(yàn)測(cè)量結(jié)果與采用氣相化學(xué)反應(yīng)機(jī)理（KAUST PAH mechanism 2，KM2）［12］和AramcoMech［13］兩種不同反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的模擬計(jì)算結(jié)果分別進(jìn)行比較，評(píng)估二者的預(yù)測(cè)性能.其次，比較兩種機(jī)理中碳煙及其前驅(qū)物生成路徑的異同，通過(guò)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析推測(cè)試驗(yàn)與模擬數(shù)據(jù)產(chǎn)生差異的原因，對(duì)CH4摻混的C2H4火焰進(jìn)行碳煙場(chǎng)和熱化學(xué)場(chǎng)的全面試驗(yàn)表征，將對(duì)未來(lái)相關(guān)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的驗(yàn)證及優(yōu)化提供重要依據(jù).

為此，筆者采用可調(diào)諧吸收光譜（TDLAS）技術(shù)、氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)（GCMS）和擴(kuò)散背景光成像法（DBI），分別測(cè)量摻混CH4對(duì)C2H4對(duì)沖擴(kuò)散火焰的溫度、中間組分濃度及碳煙體積分?jǐn)?shù)的影響，并將試驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)與基于KM2和AramcoMech兩種機(jī)理的模擬計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比.

1試驗(yàn)方法

1.1對(duì)沖火焰燃燒器及試驗(yàn)工況

本研究以有利于碳煙基礎(chǔ)研究的對(duì)沖擴(kuò)散火焰[2]為研究對(duì)象，因而所用對(duì)沖燃燒器包含上、下兩個(gè)結(jié)構(gòu)一致、對(duì)向布置的噴嘴，分別為火焰提供氧化劑和燃料[14].對(duì)沖燃燒器及對(duì)沖火焰示意圖如圖1所示.

噴嘴的內(nèi)徑為10.0 mm，兩噴嘴間距為8.0 mm.為防止火焰受到周圍環(huán)境干擾，噴嘴周圍設(shè)置了寬度為1.4 mm的環(huán)形狹縫，用以提供氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣.另外，燃燒器設(shè)置有冷卻水路，避免因上噴嘴被火焰加熱而造成試驗(yàn)邊界條件改變.其中，氣體流量由熱式質(zhì)量流量控制器（七星華創(chuàng)，D07）進(jìn)行控制.燃燒器整體放置于電動(dòng)二維移動(dòng)平臺(tái)上，可通過(guò)移動(dòng)燃燒器位置實(shí)現(xiàn)對(duì)火焰中不同位置的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行測(cè)量.火焰的邊界條件見表1.

溫度為298 K、氣壓為101.325 kPa的條件下，燃料端和氧化劑端噴嘴出口流速均為20 cm/s.為了避免空氣中其他組分對(duì)試驗(yàn)產(chǎn)生影響，氧化劑流使用了氧氣和氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)分別為0.2和0.8的混合氣.為避免火焰中碳煙體積分?jǐn)?shù)過(guò)高，堵塞取樣探針，將燃料用氮?dú)膺M(jìn)行適當(dāng)稀釋，其中燃料流中燃料摩爾分?jǐn)?shù)為0.9，氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)為0.1.試驗(yàn)中，摻混的CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、10%和20%.上述工況中，火焰均為碳煙生成型（soot formation，SF）對(duì)沖火焰[2]，以期消除碳煙氧化反應(yīng)的影響.

1.2溫度測(cè)量方法

溫度是影響碳煙生成的重要參數(shù).在含碳煙火焰中，傳統(tǒng)熱電偶測(cè)溫方式的準(zhǔn)確性可能受到碳煙沉積等的影響.為此，采用非侵入性的可調(diào)諧吸收光譜（TDLAS）技術(shù)測(cè)量對(duì)沖火焰的溫度[15].TDLAS技術(shù)利用氣體分子對(duì)激光的吸收特性來(lái)測(cè)量氣體溫度.光源采用輸出波長(zhǎng)約為4 172 nm的帶間級(jí)聯(lián)激光器（Nanoplus GmbH），通過(guò)MCT光電導(dǎo)檢測(cè)器（Vigo System，PVI4TE）探測(cè)2 397 cm-1附近二氧化碳v3吸收帶的R分支帶頭區(qū)域的CO2吸收光譜.根據(jù)測(cè)得的CO2在該波數(shù)附近的吸光度，可以得到被測(cè)CO2氣體分子吸收躍遷的譜線強(qiáng)度.而譜線強(qiáng)度與溫度相關(guān)，采用雙線法可測(cè)得火焰溫度，具體試驗(yàn)原理和裝置參見本課題組前期研究[15].該方法的不確定度約為5%[15].另外，由于該波數(shù)內(nèi)，溫度低于800 K以下時(shí)對(duì)CO2的吸收很弱，因此，試驗(yàn)中只測(cè)量了火焰中較高的溫度（gt;1 000 K）.

1.3中間組分濃度測(cè)量方法

利用氣相色譜質(zhì)譜（GCMS）系統(tǒng)（Agilent，7890B5977B）測(cè)量火焰中間組分濃度.GCMS試驗(yàn)示意圖見圖2，其中MSD、FID和TCD均為檢測(cè)器.

采用熔融石英探針[16]從火焰中軸線位置取樣，得到火焰中的氣體中間產(chǎn)物.探針的內(nèi)徑為0.15 mm，外徑為0.36 mm [12，17]，其尺寸足夠小，可以最大限度地減少探針對(duì)火焰的擾動(dòng)，并且為中間組分濃度的測(cè)量提供足夠的軸向空間分辨率.探針的長(zhǎng)度為6 cm，在其內(nèi)部能夠產(chǎn)生足夠的壓降，避免探針內(nèi)部進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[18].圖2中，探針通過(guò)適配器與1/4英寸（6.35 mm）的不銹鋼管（藍(lán)色管道）和系統(tǒng)的定量環(huán)相連接，取樣管道使用電加熱帶進(jìn)行保溫（150 ℃），以防止高沸點(diǎn)樣品的冷凝.取樣需要的負(fù)壓由安裝在系統(tǒng)出口的真空泵提供.定量環(huán)中待測(cè)氣體隨He載氣進(jìn)入不同的色譜柱（柱箱里面的環(huán)）和對(duì)應(yīng)的檢測(cè)器.其中，定量環(huán)1通過(guò)毛細(xì)管柱（Agilent，HPPLOTAL2O3，30 m×0.25 mm×5 μm）連接FID檢測(cè)器，檢測(cè)C1-C6等輕烴組分濃度；定量環(huán)2通過(guò)填充柱（HayeSep Q、Porapak Q、MolSieve 5A）連接TCD檢測(cè)器，檢測(cè)非碳?xì)浠衔铮∣2、CO、CO2和H2等）和CH4的濃度.為測(cè)量實(shí)際濃度較低、碳原子數(shù)大于6的大分子化合物，需將上述毛細(xì)管柱更換為多環(huán)芳香烴專用色譜柱（Agilent HP5MS UI，30 m×0.25 mm×0.25 μm），并將FID檢測(cè)器更換為質(zhì)譜檢測(cè)器，以提高檢測(cè)靈敏度.其中，TCD和FID的信號(hào)已經(jīng)通過(guò)已知濃度（和火焰氣體濃度數(shù)量級(jí)一致）的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行標(biāo)定，因此，本研究中，可對(duì)火焰中永久氣體和輕烴的實(shí)際濃度進(jìn)行測(cè)量.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氣體的校正濃度與實(shí)際濃度的對(duì)比，可知標(biāo)準(zhǔn)氣體各組分濃度的系統(tǒng)測(cè)量誤差小于5%.而質(zhì)譜儀對(duì)PAH濃度的標(biāo)定有一定困難，因此將PAH濃度進(jìn)行量綱一處理，主要用于說(shuō)明PAH濃度隨摻混甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的情況.

另外，為確保探針取樣位置的準(zhǔn)確性，并避免探針因高溫變形而導(dǎo)致的取樣位置偏移，利用數(shù)碼相機(jī)對(duì)探針的位置和狀態(tài)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和修正.

1.4碳煙體積分?jǐn)?shù)測(cè)量

利用擴(kuò)散背景光成像法（DBI）對(duì)火焰中的碳煙體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)量.該方法基于BeerLambert定理，即當(dāng)入射光穿過(guò)含碳煙的火焰時(shí)，光的強(qiáng)度會(huì)由于碳煙顆粒的吸收而衰減，可表示為

τ=ItI0=exp-∫L0Kextdl，

式中：τ為透射率；It和I0分別為入射光和透射光強(qiáng)度；L為光程總長(zhǎng)度；Kext為局部消光系數(shù)；l為光程長(zhǎng)度，0≤l≤L.

火焰中碳煙體積分?jǐn)?shù)fV計(jì)算式[19]為

fV=Kextλ6πE（m），

式中：λ為入射激光波長(zhǎng)；m和E（m）分別為折射率和折射率函數(shù).通常假設(shè)m為常數(shù)，即m=1.57-0.56i，因此E（m）=Im[（m2-1）/（m2+2）]=0.259[3，19].由于對(duì)沖擴(kuò)散火焰是軸對(duì)稱火焰，局部消光系數(shù)可以通過(guò)層析反演計(jì)算得到[17，20].

DBI方法[18-19]的試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖如圖3所示.

圖3中，將一個(gè)峰值波長(zhǎng)為660 nm的高頻LED光源（Thorlabs，M660L4）耦合到積分球上，以提供均勻的擴(kuò)散背景光，從積分球出口發(fā)出的擴(kuò)散背景光經(jīng)過(guò)一對(duì)凸透鏡聚焦后，穿過(guò)火焰；然后，光再次由凸透鏡和相機(jī)鏡頭進(jìn)行聚焦，并以CMOS相機(jī)（Andor，Zyla，4.2 plus，2 048 × 2 048 px，16 bit）作為探測(cè)器接收背景光.CMOS相機(jī)前設(shè)置光圈和窄帶（（660 ± 10）nm）濾光片，分別用于限制進(jìn)入相機(jī)的光線數(shù)目和波長(zhǎng).該光學(xué)布置能很好地消除光線偏折的影響[19-21].上述測(cè)量方法的不確定度約為6%.

2數(shù)值模擬方法

本研究中，基于OPPDIF模型[16-21]和詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理對(duì)所測(cè)對(duì)沖火焰進(jìn)行數(shù)值模擬.通過(guò)與試驗(yàn)值的對(duì)比，并根據(jù)不同反應(yīng)路徑分析，評(píng)估現(xiàn)有機(jī)理在預(yù)測(cè)CH4摻混作用的準(zhǔn)確性，進(jìn)而從基元反應(yīng)的角度提出進(jìn)一步改進(jìn)的方向.本研究中，主要評(píng)估了兩種文獻(xiàn)中常用的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，即KM2機(jī)理和AramcoMech機(jī)理.

對(duì)于C2H4對(duì)沖擴(kuò)散火焰，KM2機(jī)理在預(yù)測(cè)苯和碳煙生成方面具有良好的表現(xiàn)[8，11].而AramcoMech機(jī)理是層級(jí)開發(fā)的，并且已利用C0-C4碳?xì)淙剂蠈?duì)該機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證[22].將生長(zhǎng)至?xí)灡降姆磻?yīng)添加到該機(jī)理中后，其對(duì)乙烯火焰中碳煙生成性能的模擬也得到驗(yàn)證[5].上述兩種機(jī)理被廣泛應(yīng)用在乙烯為基礎(chǔ)燃料的火焰模擬中.將詳細(xì)氣相反應(yīng)機(jī)理與碳煙模型[3]相結(jié)合，可對(duì)火焰中的碳煙生成情況進(jìn)行模擬計(jì)算.筆者采用的碳煙模型包含了碳煙成核、通過(guò)氫抽提-碳加成（HACA）反應(yīng)和PAH凝結(jié)而發(fā)生的碳煙表面生長(zhǎng)、碳煙顆粒之間的凝聚和碳煙氧化等過(guò)程，具體的表面反應(yīng)機(jī)理參考文獻(xiàn)[3].

3結(jié)果與討論

3.1火焰熱化學(xué)結(jié)構(gòu)

利用TDLAS技術(shù)測(cè)量了火焰溫度，利用微探針取樣技術(shù)測(cè)量了重要燃燒產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)，并將測(cè)量結(jié)果與模擬結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比.摻混的CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、10%和20%的條件下，沿火焰軸線的溫度分布情況如圖4所示.

由圖4可知，不同工況下，試驗(yàn)值經(jīng)小幅軸向偏置（向燃料端移動(dòng)0.3 mm）后，與基于兩種不同機(jī)理的模擬結(jié)果良好吻合.試驗(yàn)結(jié)果和模擬值均表明：在C2H4中摻混少量CH4后，火焰峰值溫度和整體溫度分布均變化不大，而CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%后，火焰峰值溫度降低約1.2%.這是由于所測(cè)火焰均總體富燃，化學(xué)計(jì)量混合比較小，約為0.08.因此，火焰峰面的混合物中，最多只有1.44%來(lái)自CH4及其裂解產(chǎn)物.另外，試驗(yàn)值與模擬值存在小幅軸向偏置，可能是實(shí)際噴嘴速度的徑向非均勻性及相關(guān)偏置較小造成的，并非由于反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)致.因此，可以認(rèn)為兩種機(jī)理均能較好預(yù)測(cè)火焰熱結(jié)構(gòu).

火焰中燃料（C2H4和CH4）、氧氣和主要燃燒產(chǎn)物（CO2、CO和H2）摩爾分?jǐn)?shù)的模擬值cm與試驗(yàn)值cs對(duì)比見圖5.由圖5可知，燃料和氧氣從各自的噴嘴噴出后其摩爾分?jǐn)?shù)就逐漸降低，幾乎在相同位置處摩爾分?jǐn)?shù)降至0.對(duì)于摻混CH4的火焰，C2H4和CH4兩種燃料摩爾分?jǐn)?shù)下降趨勢(shì)基本一致，即在噴嘴出口處變化不大，距離噴嘴一段間距后開始迅速下降，并最終均在火焰前峰面附近下降為0，此時(shí)燃料消耗殆盡.生成的CO和H2峰值摩爾分?jǐn)?shù)處于火焰面偏燃料側(cè)，而CO2峰值摩爾分?jǐn)?shù)與火焰面基本重合.由圖5還可知，兩種機(jī)理均能較好地捕捉火焰中燃料、氧氣及主要燃燒產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)變化.綜上，兩種機(jī)理對(duì)火焰熱化學(xué)結(jié)構(gòu)均有較好的預(yù)測(cè)性能.

3.2苯的生成機(jī)理

多環(huán)芳香烴是碳煙的氣態(tài)前驅(qū)體.針對(duì)小分子脂肪烴類燃料，苯的生成是多環(huán)芳香烴增長(zhǎng)的關(guān)鍵物質(zhì).因此，研究苯的生成對(duì)碳煙生成特性的理解具有重要意義.火焰中苯的摩爾分?jǐn)?shù)由GCMS系統(tǒng)測(cè)量.3種工況下，CH4摻混的火焰中苯摩爾分?jǐn)?shù)的兩種機(jī)理計(jì)算值與試驗(yàn)值變化曲線如圖6所示.

由圖6可知：CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、10%和20%的C2H4火焰中，苯峰值摩爾分?jǐn)?shù)的試驗(yàn)值分別為2.132×10-4、2.039×10-4和1.914×10-4.對(duì)于純C2H4火焰，兩種機(jī)理均能較好地再現(xiàn)試驗(yàn)測(cè)得的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線.KM2機(jī)理計(jì)算值較試驗(yàn)值略高，而AramcoMech機(jī)理則略低.當(dāng)CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和20%時(shí)，苯峰值摩爾分?jǐn)?shù)試驗(yàn)值相較純乙烯分別降低了4.4%和10.2%.兩種機(jī)理計(jì)算所得苯的峰值摩爾分?jǐn)?shù)均隨著CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，與試驗(yàn)值相反.為確定原因，對(duì)采用兩種機(jī)理計(jì)算的火焰工況進(jìn)行生成速率（rate of production， ROP）分析.對(duì)于兩種機(jī)理，生成苯的主要反應(yīng)如下：

A1+H（+M）=A1（+M），（1）

A1+C2H4=A1+C2H3，（2）

2C3H3·=A1，（3）

C4H5-2+C2H2 = A1+H，（4）

C6H5CH3+H= A1+CH3，（5）

C4H6+C2H3 = A1+H2+H，（6）

A1+C3H3· = C9H8+H，（7）

C6H5C2H3=A1+C2H2.（8）

其中，M為自由基.對(duì)于KM2機(jī)理，生成苯的主要反應(yīng)包括（1）、（2）、（3）、（4）和（5）；對(duì)于AramcoMech機(jī)理，生成苯的主要反應(yīng)包括（1）、（3）、（4）、（6）、（7）和（8）.圖7給出了純C2H4火焰中分別使用KM2機(jī)理和AramcoMech機(jī)理計(jì)算得到的對(duì)苯生成貢獻(xiàn)最大的反應(yīng)占比.

由圖7a可知，根據(jù)KM2機(jī)理，對(duì)苯生成的貢獻(xiàn)占比較高的反應(yīng)（1）和（2）均與苯基（A1）相關(guān).分析可知，A1主要通過(guò)炔丙基自由基（C3H3·）的自結(jié)合反應(yīng)生成.另外，反應(yīng)（3）對(duì)火焰中苯的生成也有較重要的貢獻(xiàn)（貢獻(xiàn)占比為20.3%），反應(yīng)（4）對(duì)苯生成的貢獻(xiàn)占比為10.3%.綜上，對(duì)于KM2機(jī)理，苯的生成主要與C3H3·的自結(jié)合反應(yīng)（3）相關(guān)，反應(yīng)（4）對(duì)苯的生成也有一定貢獻(xiàn).

由圖7b可知，根據(jù)AramcoMech機(jī)理，C4H5-2和C2H2的反應(yīng)（4）對(duì)苯的生成貢獻(xiàn)最大；其次，C3H3·的自結(jié)合反應(yīng)（3）對(duì)苯的生成貢獻(xiàn)也較大.因此，兩種機(jī)理均需要對(duì)C3物質(zhì)自結(jié)合的路徑及C4物質(zhì)與C2物質(zhì)結(jié)合的路徑進(jìn)行詳細(xì)分析，以找出造成試驗(yàn)結(jié)果與模擬計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生差異的原因.

兩種路徑均有自由基（C3H3·和C4H5-2）參與.然而目前的色譜取樣測(cè)量無(wú)法獲得自由基的試驗(yàn)數(shù)據(jù).因此，本研究中無(wú)法直接判斷模擬計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的一致性，需通過(guò)上述自由基的生成路徑進(jìn)一步推斷.圖8為3種工況下CH4摻混火焰中C3H3·摩爾分?jǐn)?shù)的兩種機(jī)理計(jì)算值變化曲線.

由圖8可知，兩種機(jī)理計(jì)算結(jié)果均顯示C3H3·摩爾分?jǐn)?shù)隨CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加.兩種機(jī)理中C3H3·的生成路徑是類似的，即主要由C2H4脫氫后生成C2H2，再通過(guò)以下反應(yīng)生成C3H3·，即

C2H2+CH2=C3H3·+H.（9）

另外，反應(yīng)（10）對(duì)C3H3·生成也有貢獻(xiàn)，即

PC3H4=C3H3·+H.（10）

而反應(yīng)物中的丙炔（PC3H4）與丙二烯（AC3H4）、丙烯（C3H6）緊密相關(guān).因此，3種工況下，運(yùn)用兩種機(jī)理得到的C2H2、PC3H4以及C3H6摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算值和試驗(yàn)值變化曲線如圖9所示.

由圖9可知，隨著CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，C2H2摩爾分?jǐn)?shù)逐漸降低，這是由于燃料中CH4的摻入降低了包括燃料在內(nèi)的C2組分濃度.且隨著CH4的摻混火焰中CH3濃度升高，通過(guò)以下反應(yīng)式促進(jìn)了C3H6生成，進(jìn)而促進(jìn)了PC3H4的生成.化學(xué)反應(yīng)式為

C2H3+CH3（+M）=C3H6（+M）.（11）

一方面，KM2機(jī)理和AramcoMech機(jī)理均較好地捕捉到了隨著CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，C2H2摩爾分?jǐn)?shù)逐漸降低，而PC3H4和C3H6摩爾分?jǐn)?shù)逐漸升高的現(xiàn)象，且AramcoMech機(jī)理在定量數(shù)據(jù)上與試驗(yàn)結(jié)果更接近.另一方面，兩種機(jī)理中的C4H5-2均是通過(guò)路徑C2H4→C2H3→C4H6-1，3→i-C4H5→C4H5-2生成.C4H6-1，3、i-C4H5以及C4H5-2摩爾分?jǐn)?shù)機(jī)理計(jì)算值與試驗(yàn)值的變化曲線見圖10.

圖10中，對(duì)于KM2機(jī)理，i-C4H5和C4H6-1，3的峰值摩爾分?jǐn)?shù)均隨CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，其中C4H6-1，3摩爾分?jǐn)?shù)的模擬計(jì)算值與試驗(yàn)值一致，說(shuō)明該機(jī)理對(duì)C4H6-1，3的預(yù)測(cè)具有一定準(zhǔn)確性.其中，C4H5-2摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算值分布曲線為雙峰曲線.通過(guò)對(duì)CH4摻混火焰進(jìn)行ROP分析后，發(fā)現(xiàn)C3H3·自結(jié)合路徑對(duì)苯的生成貢獻(xiàn)占比隨CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加.因此，可以推斷該機(jī)理中，對(duì)苯生成貢獻(xiàn)更大的C3H3·自結(jié)合路徑是造成試驗(yàn)值和模擬值誤差的主要原因，即C3H3·摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)CH4摻混的敏感性響應(yīng)被高估.

由圖10還可以看出，對(duì)于AramcoMech機(jī)理，C4H5-2、i-C4H5和C4H6-1，3的峰值摩爾分?jǐn)?shù)均隨CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，且其對(duì)C4H6-1，3的預(yù)測(cè)結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果均隨CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而降低.另外，由圖9d-f可知，該機(jī)理對(duì)C2和C3物質(zhì)的預(yù)測(cè)也相對(duì)準(zhǔn)確.然而該機(jī)理仍然未能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)苯摩爾分?jǐn)?shù)隨CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的趨勢(shì).根據(jù)圖7可知，該機(jī)理中C3自結(jié)合路徑和C2+C4路徑對(duì)苯的生成貢獻(xiàn)相當(dāng)，且該機(jī)理能夠較好地捕捉CH4摻混對(duì)C2+C4路徑的抑制作用.因此，可以認(rèn)為該機(jī)理的計(jì)算值未能與試驗(yàn)值一致的主要原因，同樣是高估了C3H3·摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)CH4摻混的敏感性響應(yīng).

3.3PAH和碳煙的動(dòng)力學(xué)模擬

筆者通過(guò)質(zhì)譜法對(duì)火焰中的多環(huán)芳香烴進(jìn)行了測(cè)量.如前文所述，由于這些多環(huán)芳香烴摩爾分?jǐn)?shù)較低，進(jìn)行準(zhǔn)確地定量標(biāo)定有一定的困難.因此，多環(huán)芳香烴的摩爾分?jǐn)?shù)均依據(jù)純C2H4火焰中測(cè)得的結(jié)果進(jìn)行量綱一處理，以表示摻混CH4火焰與純C2H4火焰中多環(huán)芳香烴摩爾分?jǐn)?shù)的相對(duì)變化.3種工況下，茚（indene）、萘（naphthalene）及1-甲基萘（1methylnaphthalene）的量綱一的摩爾分?jǐn)?shù)兩種機(jī)理計(jì)算值和試驗(yàn)值的變化曲線見圖11.由圖11可知：隨著CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，上述多環(huán)芳香烴的峰值摩爾分?jǐn)?shù)的試驗(yàn)值均有所降低；隨著CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，上述多環(huán)芳香烴峰值摩爾分?jǐn)?shù)兩種機(jī)理計(jì)算值均增加，其中相較純乙烯，摻20%甲烷的火焰中1-甲基萘峰值摩爾分?jǐn)?shù)增加了2.5倍.兩種機(jī)理中PAH的生長(zhǎng)基于苯環(huán)遵循氫抽提-碳加成（HACA）反應(yīng)，因此，PAH摩爾分?jǐn)?shù)與苯和C2H2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān).由于機(jī)理未能很好捕捉苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)，因此對(duì)PAH預(yù)測(cè)也有不足.

通過(guò)DBI方法得到3種工況下，碳煙體積分?jǐn)?shù)的兩種機(jī)理計(jì)算值與試驗(yàn)值的曲線見圖12.

由圖12可知，隨著CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，碳煙體積分?jǐn)?shù)的試驗(yàn)值逐漸降低，該結(jié)果與之前的研究一致.與多環(huán)芳香烴的機(jī)理計(jì)算值類似，兩種機(jī)理均未能捕捉到CH4抑制碳煙生成的現(xiàn)象.經(jīng)分析可知，由于機(jī)理未能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)苯、多環(huán)芳香烴摩爾分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)，而碳煙的生成與上述物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)變化有關(guān).因此，最終機(jī)理計(jì)算結(jié)果未能很好地再現(xiàn)試驗(yàn)現(xiàn)象.CH4對(duì)C2H4火焰中碳煙生成的抑制作用如下：CH4的摻混降低了燃料中C2H4的濃度，抑制了C2H2的生成，從而可能通過(guò)抑制C3自結(jié)合路徑和C2+C4路徑來(lái)抑制苯的生成，進(jìn)一步降低了PAH的生長(zhǎng)速率、碳煙的成核速率和生長(zhǎng)速率.

需要特別說(shuō)明的是，本研究中首次定量測(cè)量了碳煙體積分?jǐn)?shù)較低火焰中的碳煙體積分?jǐn)?shù).該方法可為后續(xù)研究提供準(zhǔn)確的試驗(yàn)驗(yàn)證數(shù)據(jù).

4結(jié)論

1） 試驗(yàn)結(jié)果表明：CH4摻混會(huì)抑制C2H4對(duì)沖火焰中苯、多環(huán)芳香烴和碳煙的生成.但KM2機(jī)理和AramcoMech機(jī)理均不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)火焰中碳煙前驅(qū)體和碳煙體積分?jǐn)?shù)隨CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的情況.

2） 對(duì)于KM2機(jī)理，C3H3·的自結(jié)合路徑對(duì)苯的生成貢獻(xiàn)最大.對(duì)于AramcoMech機(jī)理，苯的生成與C3H3·的自結(jié)合反應(yīng)密切相關(guān).但是兩種機(jī)理均高估了C3H3·生成對(duì)CH4摻混的敏感性，因此，兩種機(jī)理均未能捕捉到CH4對(duì)乙烯擴(kuò)散火焰中苯生成的抑制行為，進(jìn)而未能捕捉到CH4對(duì)更大的碳煙前驅(qū)體及碳煙生成的抑制行為.

參考文獻(xiàn)（References）

［1］SU Z W， YING Y Y， CHEN C， et al. Effects of diluent gases on sooting transition process in ethylene counterflow diffusion flames[J]. RSC Advances， 2022，12（28）：18181-18196.

［2］WANG Y， CHUNG S H. Soot formation in laminar counterflow flames[J]. Progress in Energy and Combustion Science， DOI：10.1016/j.pecs.2019.05.003.

［3］WANG Y， RAJ A， CHUNG S H. Soot modeling of counterflow diffusion flames of ethylenebased binary mixture fuels[J]. Combustion and Flame， 2015，162（3）：586-596.

［4］YOON S S， LEE S M， CHUNG S H. Effect of mixing methane， ethane， propane， and propene on the synergistic effect of PAH and soot formation in ethylenebase counterflow diffusion flames[J]. Proceedings of the Combustion Institute， 2004，30（1）：1417-1424.

［5］YAN F W， XU L， WANG Y， et al. On the opposing effects of methanol and ethanol addition on PAH and soot formation in ethylene counterflow diffusion flames[J]. Combustion and Flame， 2019，202：228-242.

［6］ZHAO X， XU L， CHEN C， et al. Experimental and numerical study on sooting transition process in isooctane counterflow diffusion flames： diagnostics and combustion chemistry[J]. Journal of the Energy Institute， 2021，98：282-293.

［7］HWANG J Y， LEE W， KANG H G， et al. Synergistic effect of ethylenepropane mixture on soot formation in laminar diffusion flames[J].Combustion and Flame， 1998，114（3/4）：370-380.

［8］WANG W， XU L， YAN J， et al. Temperature dependence of the fuel mixing effect on soot precursor formation in ethylenebased diffusion flames[J]. Fuel， DOI：10.1016/j.fuel.2020.117121.

［9］王薇，徐磊，周夢(mèng)祥，等. 乙烯部分預(yù)混火焰中苯的生成機(jī)理[J]. 江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2021，42（1）： 98-104.

WANG W， XU L， ZHOU M X， et al. Formation mechanism of benzene in partially premixed ethylene flame[J]. Journal of Jiangsu University （Natural Science Edition）， 2021，42（1）：98-104.（in Chinese）

［10］何志霞，盧鵬，玄鐵民，等. 柴油兩段噴射碳煙生成的光學(xué)測(cè)試研究[J]. 工程熱物理學(xué)報(bào)，2021，42（8）：2162-2168.

HE Z X， LU P， XUAN T M， et al. Optical study on soot production in doubleinjection of diesel spring[J]. Journal of Engineering Thermophysics， 2021，42（8）：2162-2168.（in Chinese）

［11］JIANG P， ZHOU M X， WEN D X， et al. An experimental multiparameter investigation on the thermochemical structures of benchmark ethylene and propane counterflow diffusion flames and implications to their numerical modeling[J]. Combustion and Flame， DOI：10.1016/j.combustflame.2021.111622.

［12］WANG Y， RAJ A， CHUNG S H. A PAH growth mechanism and synergistic effect on PAH formation in counterflow diffusion flames[J]. Combustion and Flame， 2013，160（9）：1667-1676.

［13］METCALFE W K， BURKE S M， AHMED S S， et al. A hierarchical and comparative kinetic modeling study of C1-C2 hydrocarbon and oxygenated fuels[J]. International Journal of Chemical Kinetics， 2013，45（10）：638-675.

［14］孟忠偉，李健，杜雨恒，等.熱老化對(duì)碳煙顆粒氧化特性的影響[J].江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2018，39（6）：647-652.

MENG Z W， LI J， DU Y H， et al. Influence of thermal aging on oxidation performance of soot[J]. Journal of Jiangsu University （Natural Science Edition）， 2018，39（6）：647-652.（in Chinese）

［15］WEN D X， WANG Y. Spatially and temporally resolved temperature measurements in counterflow flames using a single interband cascade laser[J]. Optics Express， 2020，28（25）：37879-37902.

［16］FIGURA L， CARBONE F， GOMEZ A. Challenges and artifacts of probing highpressure counterflow laminar diffusion flames[J]. Proceedings of the Combustion Institute， 2015，35（2）：1871-1878.

［17］JAHANGIRIAN S， MCENALLY C S， GOMEZ A. Experimental study of ethylene counterflow diffusion flames perturbed by trace amounts of jet fuel and jet fuel surrogates under incipiently sooting conditions[J]. Combustion and Flame， 2009，156（9）：1799-1809.

［18］ZABETI P. Gaseous species measurements of alternative jet fuels in sooting laminar coflow diffusion flames[D]. Toronto， CAN： University of Toronto， 2017.

［19］YAN F W， ZHOU M X， XU L， et al. An experimental study on the spectral dependence of light extinction in sooting ethylene counterflow diffusion flames[J]. Experimental Thermal and Fluid Science， 2019，100：259-270.

［20］ZHOU J W， ZHOU M X， MA L H， et al. Slight asymmetry induces significant distortion of soot volume fraction measurements in counterflow diffusion flames with diffuse backillumination imaging[J]. Optics Express， 2022，30（5）：6671-6689.

［21］ZHOU J W， ZHOU M X， MA L H， et al. Planar light extinction measurement of soot volume fraction in laminar counterflow diffusion flames[J]. Frontiers in Mechanical Engineering， DOI：10.3389/fmech.2021.720917.

［22］ZHOU C W， LI Y， BURKE U， et al. An experimental and chemical kinetic modeling study of 1，3butadiene combustion： ignition delay time and laminar flame speed measurements[J]. Combustion and Flame， 2018，197：423-438.

（責(zé)任編輯趙鷗）

收稿日期： ""2022-10-11

基金項(xiàng)目： "國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51976142）

作者簡(jiǎn)介： ""王禎（1997—），女，湖北天門人，碩士研究生（18696498873@163.com），主要從事燃燒與碳煙排放的研究.

王宇（1985—），男，安徽六安人，教授，博士生導(dǎo)師（通信作者，yu.wang@whut.edu.cn），主要從事燃燒能源理論及工程應(yīng)用研究.