不同形式硫中毒對(duì)柴油氧化催化劑性能的影響

摘" 要：盡管近幾年柴油的含硫量大幅度減少，硫中毒依然是影響各種柴油機(jī)后處理催化劑性能的最大的因素。這是因?yàn)榧词故鞘褂贸土虿裼?，催化劑隨著重型柴油機(jī)的使用仍會(huì)積累幾克的硫。在此次研究中，發(fā)現(xiàn)硫中毒對(duì)于不同柴油氧化催化劑（DOC）性能的影響取決于催化劑的使用時(shí)間。舉個(gè)例子，把一個(gè)硫含量比較少的DOC放在試驗(yàn)臺(tái)架上測(cè)試，結(jié)果顯示載體性能降低。在另一方面，一些在車上或者臺(tái)架上運(yùn)行積累了比較高硫含量的DOC，卻沒有明顯的中毒跡象?？梢越忉尣⒛M這種在同一個(gè)樣件上出現(xiàn)的明顯矛盾。所有的試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，貴金屬成分在反應(yīng)開始發(fā)生的時(shí)候被選擇性地硫化中毒，參與到二氧化硫到三氧化硫的反應(yīng)。隨后，三氧化硫進(jìn)入涂層基體內(nèi)，并與貴金屬分開，因此極大地降低硫?qū)Υ呋瘎┬阅艿挠绊憽?/p>

關(guān)鍵詞：硫中毒；烘烤試驗(yàn)；脫硫試驗(yàn)；DOC效率；性能

中圖分類號(hào)：X701" " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " " 文章編號(hào)：2095-2945（2024）32-0059-04

Abstract： Although the sulfur content of diesel has been greatly reduced in recent years， sulfur poisoning is still the most influential factor on the performance of various diesel engine aftertreatment catalysts. This is because even with ultra-low sulfur diesel， the catalyst will still accumulate a few grams of sulfur with the use of heavy-duty diesel engines. In this study， we found that the impact of sulfur poisoning on the performance of different diesel oxidation catalysts （DOC） depends on the time of the catalyst's use. For example： A DOC with relatively low sulfur content was tested on a test bench， and the results showed that the carrier performance was reduced. On the other hand， some DOCs that have accumulated relatively high sulfur content while running on cars or benches show no obvious signs of poisoning. We can explain and simulate this obvious contradiction in the same sample. All test data showed that the precious metal component was selectively sulfided and poisoned at the beginning of the reaction and participated in the reaction from sulfur dioxide to sulfur trioxide. Subsequently， sulfur trioxide enters the coating matrix and is separated from the precious metal， thus greatly reducing the effect of sulfur on catalyst performance.

Keywords： sulfur poisoning; baking test; desulfurization test; DOC efficiency; performance

柴油氧化催化劑（DOC）被用于很多不同的后處理系統(tǒng)中，幫助其達(dá)到排放法規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)。貴金屬[鉑（Pt）和鈀（Pd）]是DOC最重要的活性成分，在各種應(yīng)用中有不同的含量和比率。DOC的主要功能包括氧化碳?xì)浠衔铮℉C）以降低HC的排放；提高尾氣的溫度；氧化一氧化碳（CO）和一氧化氮（NO）。DOC中生成的NO2可以為柴油機(jī)顆粒捕集器（DPF）提供被動(dòng)再生的氧化劑。SO2會(huì)導(dǎo)致DOC鈍化，影響其關(guān)鍵反應(yīng)，但具體的反應(yīng)機(jī)理、催化劑中毒的反應(yīng)物和生成物仍不確定。為了匹配滿足不同工況應(yīng)用的DOC，需要對(duì)DOC失效中毒機(jī)理進(jìn)行更深入的研究。本文探究不同形式的硫?qū)OC性能的影響，旨在優(yōu)化催化劑配方和指導(dǎo)DOC性能開發(fā)。

1" 試驗(yàn)準(zhǔn)備

在此次研究中選取了最新型的DOC，其載體為堇青石，孔密度為400個(gè)。催化劑A：27萬 km道路試驗(yàn)件，40 g 貴金屬（PGM）（Pt/Pd=5∶1）。催化劑B：16萬km（1 000" ppm S）道路試驗(yàn)件，40 gPGM（Pt/Pd=1∶0）。催化劑C：超低硫柴油發(fā)動(dòng)機(jī)老化（等效路試16萬km），28 g PGM（Pt/Pd=5∶1）。A和C有相同的Pt/Pd比率，但是不同的催化劑含量；B只有Pt，但是總含量與A相同。所有催化劑都是在車上或者跟發(fā)動(dòng)機(jī)一起使用過的，然后在臺(tái)架上進(jìn)行測(cè)試。

從每個(gè)載體上切取兩小塊樣品（直徑為0.6 cm，長度為2.54 cm），一個(gè)從進(jìn)口端，一個(gè)從出口端，從而得到軸向上不同的載體信息。

上面描述的這些小塊樣品被放進(jìn)一個(gè)水平放置的熔融石英質(zhì)的電阻加熱爐中的一段反應(yīng)管里。試驗(yàn)必需的高溫高壓氣體成分，是由MKS質(zhì)量流量控制器生成的。整條反應(yīng)管從進(jìn)口到出口的氣體都被加熱到150 ℃以防止反應(yīng)物或者產(chǎn)生的物質(zhì)被冷凝或者吸附。2個(gè)用密封石英管隔離的K型熱電偶，被安裝在催化劑的進(jìn)口和出口，以測(cè)量進(jìn)出催化劑的氣體溫度。

2" 試驗(yàn)流程

性能測(cè)試：在此次試驗(yàn)中，催化劑的性能主要是通過氧化NO至NO2的能力來判定。有時(shí)候也測(cè)量HC的氧化效率作為附加的研究方法。使用一個(gè)進(jìn)氣溫度呈階梯變化的循環(huán)來測(cè)量HC的濃度，同時(shí)測(cè)量每個(gè)等溫點(diǎn)NO的反應(yīng)效率，這樣可以得出各種氣體不同的實(shí)際應(yīng)用的反應(yīng)效率。硫化反應(yīng)：在200 ℃的情況下將5 ppm的二氧化硫?qū)肴嗽旎旌衔矚?，持續(xù)1 h，混合氣包含氧氣、二氧化碳、水蒸氣，不包含氮氧化物。脫硫反應(yīng)：在此次研究中，“脫硫”（指將催化劑置于還原氣氛中）是這一系列反應(yīng)中的最后一步。之前的研究證明這個(gè)脫硫條件可以有效地近乎全部脫除DOC表面的硫。催化劑“烘烤”：在此次研究的一個(gè)環(huán)節(jié)中，催化劑的硫化部分內(nèi)部有一些化學(xué)反應(yīng)，催化劑在適當(dāng)高溫的情況下被單純地氧化，依然保留住大部分的硫，但是硫元素所在的位置發(fā)生了變化。下面舉一個(gè)有代表性的試驗(yàn)例子，如圖1所示，一個(gè)裝在車上跑過的或者是跟發(fā)動(dòng)機(jī)在臺(tái)架上跑過的DOC樣件，以350 ℃作為最高溫度來進(jìn)行性能測(cè)試，緊接著做一個(gè)脫硫試驗(yàn)，然后繼續(xù)做一個(gè)性能測(cè)試。這樣就可以得出在車上或者發(fā)動(dòng)機(jī)上運(yùn)行后附著的硫?qū)OC性能的影響。接著給這個(gè)不含硫的DOC做硫化試驗(yàn)、“烘烤試驗(yàn)”和脫硫試驗(yàn)，每步做完附帶地做一個(gè)性能測(cè)試。

3" 試驗(yàn)結(jié)果和討論

為了得到真實(shí)準(zhǔn)確的試驗(yàn)結(jié)果，用催化劑A來代表一個(gè)在車上跑過很長時(shí)間的DOC。先把A置于700 ℃無氧環(huán)境中20 min，去除在車上運(yùn)行時(shí)積累的硫。然后進(jìn)行硫化反應(yīng)，同時(shí)測(cè)量HC和NO的氧化效率。催化劑經(jīng)過硫化反應(yīng)這一步，表面積累的硫大概增加了0.2～0.4 g/L。

為了使結(jié)果更加明顯，記錄了NO在25%轉(zhuǎn)換效率時(shí)的溫度。NO的氧化性能試驗(yàn)在硫化試驗(yàn)完成后重復(fù)了3遍，有意思的是第二次和第三次試驗(yàn)中，NO的氧化效率有一點(diǎn)細(xì)微的增長。如圖2所示，在這一系列的試驗(yàn)中，反應(yīng)溫度都不超過350 ℃，這是為了防止硫從催化劑上脫離，結(jié)果可能預(yù)示著硫的分布發(fā)生了改變。后文可以支持這個(gè)觀點(diǎn)。NO氧化試驗(yàn)的動(dòng)態(tài)分析顯示，在硫化試驗(yàn)階段，載體表面活化能（Ea）有明顯的增加。沒有硫化的催化劑的Ea是28 kJ/mol，而硫化后的Ea是44 kJ/mol，這樣的改變顯示出硫與催化劑活性部分的反應(yīng)改變了載體的氧化能力，而不是單純地覆蓋在載體表面，因?yàn)槿绻歉采w在載體表面的話，導(dǎo)致的應(yīng)該是活化能降低到一個(gè)穩(wěn)定的值（而不是升高）。需要注明的是，前面提到的那些值差不多是同樣催化劑真正的活化能的一半，表面上的活化能與真正的活化能的差異來源于NO2的強(qiáng)烈抑制作用?？偟膩碚f，新附著少量的硫會(huì)導(dǎo)致碳?xì)淦鹗挤磻?yīng)溫度的升高，也會(huì)使NO氧化反應(yīng)鈍化。

試驗(yàn)中用到的催化劑B，在使用含硫量1 000 ppm的油的車上跑了兩萬多公里。然后測(cè)量此催化劑的NO的活性，再將其放在惰性氣體的氣流中緩慢升溫到600 ℃進(jìn)行脫硫。脫硫后再次測(cè)量催化劑的活性。在脫硫試驗(yàn)后，NO的氧化活性降低了一些，可能是由于這個(gè)“新鮮的”催化劑被加熱后老化了。這個(gè)結(jié)果說明了在脫硫反應(yīng)之前，催化劑上面并沒有多少硫。

然而在用高溫惰性氣體脫硫的試驗(yàn)中測(cè)量得出，催化劑開始有著非常高的含硫量（9.8±1 g/L），如此高的含硫量是催化劑在實(shí)際使用中形成的，但是脫硫后的催化活性與其相比，顯得恢復(fù)得十分“謙虛”。為了證實(shí)這個(gè)事先沒有想到的試驗(yàn)結(jié)果，一個(gè)從載體進(jìn)口端取出的催化劑樣品在另一套試驗(yàn)設(shè)備中，用同樣的試驗(yàn)方法測(cè)量了其性能。使用含硫量高的柴油，并在低溫工況點(diǎn)運(yùn)行，這是最好地將載體均勻地硫化到飽和極限的方法。實(shí)際上，這2個(gè)樣品上的硫含量也比較相似，一個(gè)在載體進(jìn)口，一個(gè)在出口。在載體不同的位置取樣，使用不同的檢測(cè)方法得出的含硫量的絕對(duì)值有些差異，但是所有的試驗(yàn)結(jié)果表明催化劑的硫含量是非常高的。使用催化劑上不同位置的樣品，用不同的檢測(cè)方法都證明了硫含量比較高的催化劑的催化能力與脫硫后的相比差別很小，這和只有0.3 g/L的硫就會(huì)導(dǎo)致催化劑活性的大幅下降的結(jié)論相反。

催化劑B的硫含量對(duì)PGM的比率很大（接近42），這意味著催化劑中的硫與載體中其他部分相結(jié)合，而不是PGM。同樣值得注意的是，大部分的硫在升溫反應(yīng)中從催化劑中脫落，可以形象地用阿侖尼烏斯現(xiàn)象來表示其過程，這是一個(gè)以剩余硫的數(shù)量為變量的一階方程。設(shè)想大部分的硫均勻地附著在催化劑中某種結(jié)構(gòu)上，然后在反應(yīng)中脫落。而在含有硫與PGM摩爾比率為1的催化劑A中，新附著的硫是直接混入PGM中的。催化劑B在使用高硫柴油的路試中積累了大量的硫，但是卻對(duì)催化劑的性能影響不大，就像沒有附著在催化劑中的PGM上一樣，只能解釋為附著在催化劑中的其他地方，比如基體。下面這個(gè)案例可以支持這個(gè)設(shè)想，同時(shí)解釋了前面2個(gè)案例互相矛盾的結(jié)論。

催化劑C跟著發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行了接近16萬km，而且歷經(jīng)過多次DPF高溫再生，積累了很多的物質(zhì)。為了確定催化劑在路試中積累的硫的量，用實(shí)驗(yàn)室脫硫反應(yīng)來測(cè)量，并且測(cè)量NO的轉(zhuǎn)換效率的變化。然后將此樣品硫化，再次測(cè)量NO的轉(zhuǎn)換效率。最后將樣品放入一個(gè)溫度不斷變化的設(shè)備中（400～600 ℃），在不同的時(shí)間段后測(cè)量其性能（1～20 h），這樣做是為了讓硫在催化劑表面重新分布。

很顯然，去掉催化劑上的硫并不會(huì)對(duì)轉(zhuǎn)換效率有影響。盡管催化劑上的硫含量很高（7.3±0.8 g/L），結(jié)果和上面案例中的猜想一致。這里需要強(qiáng)調(diào)催化劑B和C的Pt/Pd比例不一樣（這樣排除了B的特殊催化劑配方導(dǎo)致的結(jié)果），這其實(shí)暗示出硫不對(duì)催化劑涂層產(chǎn)生影響。此催化劑隨后進(jìn)行硫化試驗(yàn)，將5 ppm的SO2充入催化劑中，用質(zhì)譜儀測(cè)量出口SO2的濃度，然后算出催化劑硫含量（0.3±0.1 g/L）。硫化試驗(yàn)后催化劑的NO轉(zhuǎn)換效率大幅下降。隨后再進(jìn)行脫硫試驗(yàn)，接著測(cè)量脫硫后（減少0.2±0.05 g/L的硫含量）NO的轉(zhuǎn)化效率。結(jié)果與案例一的結(jié)論吻合：少量新附著的硫就會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生很大的變化。NO的氧化性能在催化劑脫硫后基本完全恢復(fù)?，F(xiàn)在觀察到了同一個(gè)催化劑的不同特性， 是由硫在催化劑中積累的方式來決定的。基于硫在某些運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)下會(huì)在催化劑上面重新分布這個(gè)假設(shè)，新增了一個(gè)案例。將定量硫注入催化劑，隨后放入合成的柴油機(jī)尾氣中“烘烤”，在經(jīng)歷不同溫度和不同時(shí)間后測(cè)量其NO的轉(zhuǎn)換效率。試驗(yàn)結(jié)果顯示，少量新鮮附著的硫（0.3±0.1 g/L）會(huì)使NO的轉(zhuǎn)換效率大幅下降，為了驗(yàn)證前面提到的猜想，將此催化劑放入600 ℃的混合尾氣中烘烤1 h，結(jié)果不出所料，性能提升了很多。為了證明大部分的硫是在催化劑上重新分布而不是流失掉了，同樣的試驗(yàn)（脫硫、注入定量新鮮的硫，然后烘烤）再次重復(fù)了2次，分別在 400 ℃的混合尾氣中烘烤11 h和20 h，這樣的溫度可以大大降低硫的流失。2次烘烤后催化劑的性能接近脫硫之后的轉(zhuǎn)化效率水平。必須著重指出的是，每次試驗(yàn)后脫的硫都被測(cè)量出來了，證實(shí)了在400 ℃時(shí)候沒有硫的流失，在600 ℃的時(shí)候硫也很少流失（lt;0.05 g/L，在試驗(yàn)誤差范圍之內(nèi)）。

將試驗(yàn)結(jié)果整合在一起，橫坐標(biāo)為含硫量，縱坐標(biāo)為300 ℃時(shí)NO的轉(zhuǎn)換效率，其呈現(xiàn)出硫化后的催化劑在還原氣氛中脫硫后氧化性能恢復(fù)的假象。NO的氧化效率隨著含硫量的增加線性遞減，直至平穩(wěn)不變。然而，在進(jìn)行“烘烤”處理后，性能提升了很多，可能是硫從PGM中轉(zhuǎn)移到了其他地方。

4" 總結(jié)

本文中大部分的試驗(yàn)現(xiàn)象都與硫與貴金屬成分能發(fā)生反應(yīng)這個(gè)假設(shè)相符合，假設(shè)SO2氧化成SO3，然后生成硫酸鹽，使催化劑中毒。在新中毒階段，催化劑活性成分的化學(xué)特性發(fā)生了變化，這用NO的氧化效率降低、活性能增加可以證明。同時(shí)，硫與PGM摩爾比例比較?。ń咏?）都會(huì)大大降低催化劑的性能，更加證實(shí)了這一點(diǎn)。

在后面的試驗(yàn)中，硫被轉(zhuǎn)移到了催化劑的其他地方，可能是硫酸鹽與催化劑的基體上的氧化物反應(yīng)形成了更穩(wěn)定的物質(zhì)。這樣就可以解釋為什么硫和PGM摩爾比例非常高卻對(duì)催化劑性能沒有影響。一旦硫從PGM轉(zhuǎn)移到了基體上，催化劑活性就會(huì)恢復(fù)到中毒之前的水平。圖3可以生動(dòng)地反映這個(gè)現(xiàn)象。

5" 結(jié)論

在此次試驗(yàn)中，從路試的車和臺(tái)架上的發(fā)動(dòng)機(jī)上取了3個(gè)DOC樣品來分析硫中毒對(duì)DOC的NO轉(zhuǎn)換效率的影響，并已經(jīng)看到了硫與DOC催化劑有多種反應(yīng)。在新附著的階段，硫會(huì)直接與貴金屬成分結(jié)合，因此極大地影響了催化劑的活性。這種影響在附著的硫與PGM摩爾比例接近于1的時(shí)候就可以體現(xiàn)出來，而且還伴隨著NO氧化的活性能的增加。隨著時(shí)間的增加，硫轉(zhuǎn)移到了催化劑上其他的地方，氧化能力和動(dòng)態(tài)學(xué)特征的恢復(fù)都可以支持這個(gè)結(jié)論。實(shí)際上，DOC可以積累大量的硫卻對(duì)其性能沒有太大的影響。這個(gè)從路試?yán)匣蟮腄OC的試驗(yàn)上得來的新結(jié)論，可以對(duì)DOC性能開發(fā)和催化劑配方優(yōu)化有著參考意義。

其實(shí)硫可以事先大量地存在于DOC催化劑上（卻不會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生很大的影響），就所有的知識(shí)中，這是第一次系統(tǒng)地研究這個(gè)特性。

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