摘要:為了解并掌握東北部分黑土區(qū)農(nóng)田土壤除草劑殘留情況,本研究調(diào)查了東北黑土區(qū)6個(gè)地區(qū)170份土壤樣本,共檢出17種除草劑。總體來(lái)看,乙草胺檢出率最高,為74.7%,氟磺胺草醚平均殘留量最高,為198.88 μg·kg-1。從省份來(lái)看,遼寧省除草劑檢出種類最為豐富,黑龍江省除草劑殘留量最高。其中,鐵嶺市、阜新市與長(zhǎng)春市、四平市旱田除草劑殘留情況更為相似,綏化市土壤除草劑殘留情況與前者差異較大。從作物類型來(lái)看,水稻田土壤除草劑檢出種類更多,旱田作物除草劑殘留量更高。其中,水稻田共檢出11種類型除草劑,氟磺胺草醚在玉米田和大豆田中的平均殘留量分別高達(dá)68.77 μg·kg-1和409.30 μg·kg-1。研究表明,地理位置和作物類型是影響土壤除草劑殘留的重要因素。
關(guān)鍵詞:東北黑土區(qū);作物類型;除草劑;檢出率;平均殘留濃度
中圖分類號(hào):X53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1672-2043(2024)08-1743-10 doi:10.11654/jaes.2023-0768
雜草與作物間存在競(jìng)爭(zhēng)干擾,因此雜草可以降低作物產(chǎn)量,合理施用除草劑能在一定程度上提高生產(chǎn)效率和作物產(chǎn)量。已有研究表明,大部分除草劑消減速率較快,持效期短,一般為1-3個(gè)月,對(duì)作物生長(zhǎng)及食品安全危害不大。但也有少部分除草劑半衰期長(zhǎng),進(jìn)入土壤后很難被降解,以至于對(duì)后茬敏感作物產(chǎn)生藥害,影響其生長(zhǎng)發(fā)育,降低其產(chǎn)量和品質(zhì)。
近年來(lái),隨著雜草抗藥性增強(qiáng),單一劑型除草劑已不能滿足除草需求,除草劑施用種類越來(lái)越復(fù)雜,數(shù)量也越來(lái)越大。若施用不當(dāng),大部分除草劑會(huì)隨土壤溶液垂直淋溶或橫向遷移及轉(zhuǎn)化,不僅降低其有效利用率,還會(huì)污染土壤和地下水,甚至破壞物種多樣性和農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。部分除草劑也會(huì)通過(guò)食物鏈富集到人體內(nèi),威脅人類健康安全。
受地理位置等因素影響,東北地區(qū)年均氣溫低,土壤微生物活性差,除草劑降解速率較慢。再加上該地土壤有機(jī)質(zhì)和黏粒礦物含量高,多呈疏松多孔結(jié)構(gòu),加劇了除草劑被吸附以及氧化還原轉(zhuǎn)化等作用,除草劑殘留風(fēng)險(xiǎn)更高。
玉米、水稻和大豆是東北地區(qū)主要的糧食作物,不同類型作物對(duì)除草劑的吸收能力有很大差異,從而影響除草劑施用種類、時(shí)間、頻率以及施用量等。因此,了解不同作物類型土壤除草劑殘留情況很有必要,但鮮有對(duì)作物生長(zhǎng)期內(nèi)除草劑殘留進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)查的研究。本試驗(yàn)為調(diào)研試驗(yàn),主要針對(duì)東北部分黑土地區(qū)不同作物類型土壤除草劑檢出率及殘留量,通過(guò)為期一年的取樣調(diào)查及動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè),進(jìn)一步探索不同地理位置、不同作物類型土壤除草劑殘留分布特征,同時(shí)監(jiān)測(cè)部分地區(qū)除草劑殘留量在作物生長(zhǎng)期內(nèi)隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化。本試驗(yàn)旨在為東北部分黑土區(qū)不同作物除草劑的合理施用提供參考,也為后續(xù)農(nóng)田有關(guān)除草劑消減與降解研究提供數(shù)據(jù)支撐。
1 材料與方法
1.1 研究區(qū)域概況
通過(guò)調(diào)研了解當(dāng)?shù)胤N植情況,根據(jù)當(dāng)?shù)刂饕N植作物類型確定采樣地點(diǎn),采樣點(diǎn)分布見(jiàn)圖1。遼寧省主要選取鐵嶺市、阜新市和沈陽(yáng)市;吉林省選取長(zhǎng)春市和四平市;黑龍江省選取綏化市。各作物具體采樣情況見(jiàn)表1。
1.2 樣品采集與測(cè)定
分別于2022年5、6、7、9月及10月在同一采樣點(diǎn)進(jìn)行取樣,采樣點(diǎn)避開(kāi)路旁和地邊,且距主要公路、鐵路的距離在300 m以上。所有土壤樣品均按五點(diǎn)取樣法獲取。先隨機(jī)選取確定對(duì)角線的中點(diǎn)作為中心取樣點(diǎn),再在對(duì)角線上選取與中心取樣點(diǎn)距離相等的4個(gè)點(diǎn)進(jìn)行取樣。取樣深度為0-20 cm,將5個(gè)土樣混合為一個(gè)土樣,經(jīng)四分法縮分后,采集土壤約0.5 kg,去除植物根系和石塊,裝袋貼標(biāo)簽后采用冰盒保鮮運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室,不能當(dāng)天運(yùn)回的先冷藏保存。采樣同時(shí),記錄采樣點(diǎn)經(jīng)緯度信息。
1.3 測(cè)定項(xiàng)目與方法
采用Triple QUAD 5500+液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國(guó)AB SCIEX公司)測(cè)定東北各地區(qū)土壤中酰胺類、三嗪類、磺酰脲類、二苯醚類和雜環(huán)類等53種常見(jiàn)除草劑及部分代謝產(chǎn)物的含量。
稱取5.00g土樣于聚螺紋口的離心管中,加入25mL乙腈+水混合溶劑(V:V=1:2),混勻30 s,擰緊蓋子。恒溫振蕩3 h(300 r·min-1),靜置過(guò)夜。吸取約2mL上清液轉(zhuǎn)移至離心管中,15 000 r·min-1離心10min,取上清液上機(jī)檢測(cè)。
檢測(cè)條件:色譜柱C18,2.1 mm×50 mm,1.9 μm;離子源為ESI*;流動(dòng)相A為5 mmol.L-1甲酸銨溶液(0.1%甲酸水),流動(dòng)相B為乙腈;流速為0.4 mL·min-1。梯度洗脫程序?yàn)椋?-0.5 min,流動(dòng)相A 98%、流動(dòng)相B 2%;0.5-3.0 min,流動(dòng)相A 98%-2%、流動(dòng)相B 2%-98%;3.0-5.0 min,流動(dòng)相A 2%,流動(dòng)相B 98%;5.0-5.1min,流動(dòng)相A 2%-980-/0,流動(dòng)相B 98%-2%;5.0-8.0min,流動(dòng)相A 98%,流動(dòng)相B 2%。
1.4 數(shù)據(jù)處理
采用Excel 2010整理數(shù)據(jù)并繪制表格、Origin2019b進(jìn)行圖形制作、SPSS 26進(jìn)行聚類分析和方差分析,多重比較采用LSD法。
2 結(jié)果與分析
2.1 土壤除草劑殘留總體特征
調(diào)查發(fā)現(xiàn),在3個(gè)省份6個(gè)地區(qū)共170個(gè)土壤樣品中均檢出除草劑。從檢出種類來(lái)看,所有土樣中共檢出6類17種目標(biāo)除草劑,主要有酰胺類除草劑(乙草胺、丙草胺、甲草胺、異丙甲草胺、苯噻酰草胺和乙氧苯草胺)、三嗪類除草劑(阿特拉津、西草凈、撲草凈、脫乙基莠去津和去異丙基莠去津)、雜環(huán)類除草劑(噁草酮和異噁草松)、二苯醚類除草劑(氟磺胺草醚)以及少量磺酰脲類除草劑(苯磺隆和芐嘧磺?。┖袜惓輨ㄟ溥蛞覠熕幔?。其中,乙草胺檢出率最高,為74.7%,其殘留量范圍在0.5a-330.45 μg·kg-1(a為除草劑最低檢出限,為0.005 μg·kg-1),平均殘留量為23.76μg·kg-1,最高殘留量檢出地在黑龍江省綏化市。從殘留程度分析,17種除草劑平均殘留量介于0.04-198.35 μg·kg-1之間。其中,氟磺胺草醚的平均殘留量最高,為198.35 μg·kg-1,其次為乙草胺、異噁草松和異丙甲草胺,平均殘留量均超過(guò)13.92 μg·kg-1。
2.1.1 各省份除草劑總體特征分布
對(duì)不同省份旱田作物土壤除草劑檢出率和殘留量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明,從除草劑檢出種類來(lái)看:遼寧省旱作土壤共檢出9種類型除草劑,包括乙草胺、異丙甲草胺、阿特拉津、撲草凈、脫乙基莠去津、去異丙基莠去津、氟磺胺草醚、異噁草松和咪唑乙煙酸;吉林省共檢出撲草凈、乙草胺、阿特拉津、氟磺胺草醚、異丙甲草胺以及苯磺隆6種除草劑;黑龍江省共檢出乙草胺、異丙甲草胺、異嗯草松、阿特拉津、氟磺胺草醚以及去異丙基莠去津6種除草劑。其中,乙草胺、異丙甲草胺、阿特拉津和氟磺胺草醚4種除草劑在3個(gè)省份旱作土壤均有不同程度檢出。遼寧省旱作地區(qū)土壤除草劑檢出種類最為豐富,苯磺隆僅在吉林省玉米土壤中有少量檢出。從殘留程度來(lái)看,黑龍江省旱作土壤除草劑平均殘留量最高,為2 650.46 μg·kg-1,遼寧省平均殘留量最低,為58.08 μg·kg-1。
2.1.2 不同作物類型除草劑殘留情況
對(duì)不同作物土壤除草劑檢出率和殘留量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明,在所有采集的土壤樣品中,玉米田土壤檢出9種除草劑,大豆田土壤檢出8種除草劑,而水稻田土壤共檢出11種除草劑。從除草劑檢出率分析,玉米田和大豆田土壤除草劑檢出率前3位均為乙草胺、阿特拉津和異噁草松,檢:出率分別為78.7%、64.0%、30.7%和81.9%、32.8%、30.0%。水稻田土壤除草劑檢出率前3位的是噁草酮、丙草胺和苯噻酰草胺,檢出率分別為80.0%、64.0%和64.0%。其中,乙草胺、異丙甲草胺、撲草凈和異噁草松4種除草劑在3種作物土壤中均有不同程度檢出。從除草劑殘留量分析:玉米田殘留量較高的除草劑有氟磺胺草醚、乙草胺和異丙甲草胺,平均殘留量分別為68.77、27.98 μg·kg-1和21.17 μg.kg-1;大豆田殘留量較高的除草劑有氟磺胺草醚、乙草胺和異嗯草松,平均殘留量分別為409.30、25.88 μ9·kg-1和25.78 μg·kg-1;水稻田殘留量較高的除草劑為噁草酮、苯噻酰草胺和丙草胺,平均殘留量分別為56.70、24.57μg·kg-1和11.71 μg·kg-1。其中,氟磺胺草醚在玉米田和大豆田土壤中的平均殘留量均為最高。
2.2 土壤除草劑殘留量在作物生長(zhǎng)周期內(nèi)的變化特征
在整個(gè)作物生長(zhǎng)周期內(nèi)遼寧省玉米田土壤共有7種除草劑檢出,排前3位的是乙草胺、阿特拉津和異噁草松,檢出率分別為88.0%、66.0%和36.0%;大豆田土壤也有7種除草劑檢出,排前3位的是乙草胺、異嗯草松和阿特拉津,檢出率分別為88.8%、35.6%和24.4%;水稻田有11種除草劑檢出,排前3位的是噁草酮、苯噻酰草胺和丙草胺,檢出率分別為80.0%、64.0%和64.0%。不同作物土壤除草劑平均殘留量在生長(zhǎng)期內(nèi)的動(dòng)態(tài)變化情況如圖4所示。
圖4a表明,玉米田土壤各除草劑平均殘留量在6月份均有不同程度的上升,原因是玉米出苗后須進(jìn)行苗后化除,全田噴施除草劑。阿特拉津在6月份的平均殘留量最高,為31.36 μg·kg-1,此后逐月下降;乙草胺殘留量在7月份達(dá)到峰值后逐月下降,與阿特拉津相比,平均殘留量較高;其他除草劑殘留量較低,均小于10 μg·kg-1,這可能與前一年土壤殘留以及除草劑復(fù)合施用有關(guān)。
圖4b表明,大豆田乙草胺殘留量在6月份達(dá)到最高值,為45.95 μg·kg-1,此后隨時(shí)間推移而下降,但在9月份略有升高,分析原因可能是8月份有補(bǔ)充噴施;異噁草松在5月份殘留量最高,為22.50 μg·kg-1,此后隨時(shí)間推移逐月下降;異噁草松、阿特拉津和其他除草劑殘留量均較低,分析其主要以上年殘留為主。
圖4c表明,水稻田噁草酮上年殘留量較高,其在5月份土壤中的殘留量達(dá)到43.00 μg.kg-1。各除草劑殘留量在6月份均有不同程度的上升,噁草酮在6月份的殘留量最高,此后隨時(shí)間推移逐漸降低。苯噻酰草胺、西草凈、乙草胺和丙草胺等部分除草劑殘留量在9月達(dá)到峰值,這主要與水稻的生長(zhǎng)規(guī)律以及對(duì)除草劑的需求有關(guān)。根據(jù)水稻用藥規(guī)律,在孕穗期,為防止雜草與水稻爭(zhēng)肥爭(zhēng)光,以保證水稻產(chǎn)量,應(yīng)適時(shí)補(bǔ)施除草劑。在10月份,各除草劑殘留量均降至最低。
2.3 土壤除草劑殘留量在不同地域的分布特征
2.3.1 不同地區(qū)除草劑檢出情況
同一時(shí)期不同地區(qū)玉米田、大豆田土壤除草劑檢出率如圖5所示,在玉米田、大豆田土壤中,乙草胺和阿特拉津在5個(gè)地區(qū)的檢出率均較高。氟磺胺草醚主要在大豆田土壤中檢出,且檢出率較高,達(dá)到60%-100%。少部分地區(qū)玉米田也有氟磺胺草醚檢出,如綏化市。此外,長(zhǎng)春市和四平市除草劑檢出率較低,在玉米田有3種、大豆田有4種除草劑被檢出。只有四平市玉米田中有少量苯磺隆檢出。綏化市除草劑檢出種類最多,在玉米田土壤中有6中除草劑檢出,在大豆田中也檢出5種除草劑,且異丙甲草胺、異噁草松和氟磺胺草醚的檢出率相對(duì)較高,說(shuō)明綏化市旱作土壤除草劑施用品種更為復(fù)雜。
2.3.2 不同地區(qū)除草劑平均殘留量
同一時(shí)期不同地區(qū)玉米田、大豆田土壤除草劑殘留情況如圖6所示。鐵嶺市和阜新市旱田地區(qū)除草劑以乙草胺和阿特拉津?yàn)橹鳎骄鶜埩袅吭?.5a-64.50 μg·kg-1之間(a為除草劑最低濃度檢出限,為0.005 μg·kg-1);長(zhǎng)春市和四平市玉米田土壤除草劑檢出率較低,平均殘留量也較低。大豆田除草劑殘留量較高的為氟磺胺草醚,平均殘留量超過(guò)500 μg·kg-1,其他除草劑主要包括乙草胺、阿特拉津和撲草凈,平均殘留量介于5.63-17.32 μg·kg-1之間;綏化市玉米田和大豆田各除草劑平均殘留量均較高,其中氟磺胺草醚殘留量最高,在玉米田和大豆田平均殘留量分別高達(dá)969.66 μg·kg-1和3 313.83 μg·kg-1。乙草胺、異丙甲草胺和異嗯草松的平均殘留量也均已超過(guò)100μg·kg-1。另外,對(duì)檢出率及殘留量較高的4種除草劑(乙草胺、異嗯草松、阿特拉津和氟磺胺草醚)進(jìn)行方差分析發(fā)現(xiàn),綏化市旱作土壤中異噁草松和氟磺胺草醚平均殘留量顯著高于其他地區(qū)土壤(P<0.05)。
綜上,對(duì)不同地區(qū)大豆田和玉米田土壤除草劑監(jiān)測(cè)結(jié)果表明,綏化市除草劑檢出種類和殘留量最高,其中,氟磺胺草醚是綏化市旱作土壤的主要除草劑。
2.3.3 不同地區(qū)土壤除草劑殘留量的聚類分析
由于沈陽(yáng)市只取水稻田土壤,故不參與此次聚類分析統(tǒng)計(jì)。對(duì)鐵嶺市、阜新市、長(zhǎng)春市、四平市、綏化市5個(gè)地點(diǎn)玉米田、大豆田土壤除草劑檢出及殘留情況進(jìn)行聚類分析統(tǒng)計(jì),結(jié)果如圖7所示,若將土壤歸為兩類,則第一類為鐵嶺、阜新、長(zhǎng)春、四平市,第二類為綏化市。
聚類分析結(jié)果表明,遼寧、吉林省旱作土壤除草劑檢出及殘留情況更為相似,與黑龍江省除草劑殘留情況差異較大。另外,在大豆田土壤中,又可將前4個(gè)地區(qū)以省份為單位分成兩類:第一類為鐵嶺市和阜新市,第二類為長(zhǎng)春市和四平市。
3 討論
3.1 地理位置對(duì)土壤除草劑殘留分布的影響
土壤作為除草劑的貯藏場(chǎng)所,其理化性質(zhì)與除草劑殘留量、半衰期和持效期有密切關(guān)系。辛龍川等研究發(fā)現(xiàn)土壤團(tuán)聚體粒徑、pH、有機(jī)質(zhì)、酶活性均與除草劑殘留量有顯著相關(guān)性,如土壤除草劑殘留量與有機(jī)質(zhì)含量呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系,團(tuán)聚體粒徑越小,除草劑降解半衰期越長(zhǎng),持效性越長(zhǎng)等。此外,氣候條件,特別是溫度,是影響除草劑降解速率的活躍因素。黑龍江省土質(zhì)肥沃,有機(jī)質(zhì)含量高,再加上有效積溫、年均氣溫常年低于吉林省和遼寧省,土壤微生物活性低,除草劑很難被微生物降解或降解不徹底,導(dǎo)致黑龍江省除草劑殘留量偏高,這與本試驗(yàn)調(diào)研結(jié)果一致。除草劑在土壤中的降解和吸附速率還與土壤類型相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn),除草劑在有機(jī)質(zhì)含量較高的黑土中不容易被降解,且由于有機(jī)質(zhì)的吸附,淋溶作用也減弱,因而殘留量較高,而在有機(jī)質(zhì)和功能官能團(tuán)含量較低的黃棕壤中,除草劑吸附容量小,殘留量也較低。另外,受土壤類型和環(huán)境條件影響,農(nóng)藥在南方水稻田使用量較高,土壤中檢出率和殘留量要顯著高于北方旱田土壤。
3.2 除草劑自身結(jié)構(gòu)和特性對(duì)其在土壤中殘留情況的影響
除草劑消減或降解也與其自身結(jié)構(gòu)和特性有關(guān)。本試驗(yàn)調(diào)查結(jié)果表明,遼寧省玉米田土壤中阿特拉津殘留量在6月份達(dá)到最高峰,而后逐月下降,在9、10月份基本無(wú)阿特拉津檢出,這可能與其水溶性較大而土壤吸附系數(shù)較小有關(guān)。7、8月份該地區(qū)降水量較大,阿特拉津極易隨降雨淋溶至深層土壤,且速率較快。另外,為提高除草劑的防除效果、擴(kuò)大殺草譜、減輕長(zhǎng)殘效除草劑在土壤中的殘留,大多采用兩種或兩種以上劑型混合施用的方式。多種除草劑之間的相互作用,特別是拮抗作用和協(xié)同作用,會(huì)影響其在土壤中的殘留量。除草劑分子或離子之間對(duì)土壤顆粒表面吸附位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)水平較高有利于生物降解,減輕其在土壤中的殘留。本試驗(yàn)所采集的土壤樣品中,近70%的土樣有兩種或兩種以上除草劑檢出。其中,在遼寧省,檢出兩種或兩種以上除草劑的土樣占比為72.5%,在3個(gè)省份中占比最高。
3.3 土壤中氟磺胺草醚殘留情況
氟磺胺草醚作為一種長(zhǎng)效性二苯醚類除草劑,主要在大豆田施用,用于防治一年或多年生闊葉類雜草。氟磺胺草醚對(duì)作物、土壤動(dòng)物以及微生物均存在毒理效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)土壤中氟磺胺草醚殘留量過(guò)高時(shí),玉米和糜子等禾本科作物的株高、光合作用以及根系活力均會(huì)受到明顯抑制,從而不利于作物生長(zhǎng)發(fā)育。氟磺胺草醚殘留量過(guò)高也不利于構(gòu)建健康的土壤微生態(tài)環(huán)境。Wu等研究發(fā)現(xiàn)土壤中氟磺胺草醚殘留量過(guò)高會(huì)降低土壤微生物活性以及群落結(jié)構(gòu)和功能多樣性,即使是推薦劑量,長(zhǎng)期施用仍會(huì)對(duì)土壤微生物產(chǎn)生毒害作用。土壤中殘留的氟磺胺草醚對(duì)當(dāng)季及后茬作物均會(huì)產(chǎn)生藥害。大豆連作會(huì)產(chǎn)生毒害作用,造成作物減產(chǎn),因此需要換茬,大多采用與玉米進(jìn)行輪作的方式。郭玉蓮等研究發(fā)現(xiàn),土壤中氟磺胺草醚殘留量超過(guò)0.2 mg·kg-1會(huì)對(duì)玉米產(chǎn)生輕度藥害。本試驗(yàn)調(diào)研結(jié)果顯示,綏化市7月份大豆田土壤氟磺胺草醚平均殘留量超過(guò)3 300 μg·kg-1,殘留水平偏高,后茬應(yīng)選育耐藥性強(qiáng)的作物,如小麥等。
本次調(diào)研試驗(yàn)未能將除草劑檢出及殘留情況與當(dāng)?shù)赝寥览砘再|(zhì)、微生物群落結(jié)構(gòu)、種植情況、耕作方式以及外部環(huán)境條件緊密聯(lián)系起來(lái),在遼寧省部分地區(qū)存在大豆-玉米輪作以及秸稈還田情況,因此在后續(xù)調(diào)研中還應(yīng)增測(cè)土壤各肥力指標(biāo)和具體氣候條件,并對(duì)當(dāng)?shù)胤N植情況、除草劑施用歷史和現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)查,以便更有針對(duì)性地進(jìn)行土壤除草劑檢出及殘留量的測(cè)定。
4 結(jié)論
(1)土壤除草劑殘留情況與地理位置密切相關(guān)。在東北部分黑土地區(qū),遼寧省鐵嶺、阜新市旱作土壤除草劑檢出種類更為豐富,黑龍江省綏化市各除草劑殘留量更高,這近一步印證了地理位置對(duì)除草劑消減與降解具有一定影響。
(2)在除草劑檢出及殘留情況方面,遼寧省與吉林省旱作土壤更為相近,與黑龍江省土壤除草劑殘留情況差異較大。
(3)土壤除草劑殘留情況與種植作物類型密切相關(guān)。旱田作物土壤除草劑檢出種類相近,在水稻田檢出率和殘留量高的除草劑,如丙草胺、苯噻酰草胺和噁草酮,在旱作土壤中并未檢出。
(責(zé)任編輯:李丹)
基金項(xiàng)目:中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(A類)(XDA28010503);國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2023YFD1500204)
農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)2024年8期