生物炭對上覆水光化學及吡蟲啉轉化的機制

摘要：為探究施用生物炭對稻田上覆水光化學過程及吡蟲啉（IMD）轉化的影響機制，本研究于2022年6月至9月開展大田實驗，設置單施化肥（CK）、稻殼生物炭（25%RH）和玉米秸稈生物炭（25%CS）3種處理，檢測各處理上覆水中光敏物質含量及性質、活性組分分布及IMD光解速率的變化。結果表明，相較于單施化肥處理，施用稻殼生物炭和玉米秸稈生物炭顯著促進了活性組分的產生，羥基自由基（·OH）、三重激發(fā)態(tài)溶解性有機質（3DOM*）和單線態(tài)氧（1O2）的穩(wěn)態(tài)濃度分別提高了0.92%-71.97%、21.29%-137.00%和10.42%-370.24%，且在育苗期上覆水光致活性組分的增加比分蘗期更為顯著；進一步解析了生物炭促進活性組分產生的機制，紫外—可見及三維熒光光譜的結果表明，同化肥處理相比，施用生物炭顯著增加了上覆水中類富里酸和類色氨酸等有機質生色團的含量，該組分的增加是生物炭促進上覆水光致活性組分產生的主要原因；此外，相較于化肥處理，生物炭的施用也顯著促進了殺蟲劑IMD的降解，其一級降解速率從1.72×10-2 h-1提高到3.76×10-2 h-1，自由基淬滅實驗證實了·OH、3DOM*和1O2對吡蟲啉降解的貢獻分別為41.78%、62.70%和9.76%。施用生物炭有利于稻田上覆水中生色團和熒光物質的積累，從而促進了上覆水光化學過程，并提高RIs濃度，進而加速IMD降解，其中玉米秸稈生物炭對提高上覆水中光致活性組分穩(wěn)態(tài)濃度和IMD降解速率效果更強。

關鍵詞：生物炭；光致活性組分；自由基；溶解性有機質；吡蟲啉

中圖分類號：X592 文獻標志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）08-1732-11 doi：10.11654/jaes.2024-0210

生物炭是一種常用的土壤改良劑，通過生物質熱裂解形成，具有高穩(wěn)定性、高pH值、高比表面積及高陽離子交換量等特點，被廣泛應用于農業(yè)和環(huán)境領域。生物炭作為穩(wěn)定的碳源，能夠提高土壤碳庫容量，減少溫室氣體的排放。且生物炭具有的吸附作用也能凈化廢水、廢氣，保護環(huán)境。同時，具有多孔結構的生物炭可以吸附養(yǎng)分，改善土壤物理結構，提高微生物群落豐度，進而提高土壤肥力，促進作物生長發(fā)育。水稻是我國主要的糧食作物之一，其種植面積約占全國糧食作物種植面積的29％。在水稻種植過程中，施用生物炭具有保肥、保水，甚至提高作物產量的作用。因此，我國常利用生物炭改良土壤，特別是用于南方紅壤地區(qū)的土壤質量提升、重金屬的鈍化、耕地安全利用等領域。

稻田水環(huán)境中的光敏物質，如溶解性有機質（DOM）、硝酸根（NO-3）、亞硝酸根（NO-2）等，經光照激發(fā)可以產生反應活性極強的光致活性組分（RIs），包括羥基自由基（·OH）、單線態(tài)氧（1O2）和三重激發(fā)態(tài)有機質（3DOM*）。研究發(fā)現，稻田上覆水中DOM的光化學過程是光生自由基的重要來源，由于活性組分具有較強的反應活性，對稻田系統(tǒng)中污染物的轉化和物質循環(huán)有重要意義。盡管生物炭在土壤中較穩(wěn)定，但仍能通過化學及生物作用被分解，從而釋放DOM。生物炭分解釋放的DOM具有光化學活性，并在光照下誘導活性氧自由基的產生。有研究發(fā)現生物炭DOM光化學介導的17β-雌二醇的光轉化表觀量子產率是腐殖質的6倍，其中3DOM*是促進17β-雌二醇轉化的重要驅動因子。綜上可以推測生物炭施加不僅會改變土壤的理化性質，還會影響稻田上覆水理化性質，特別是其中DOM的含量和性質，從而影響稻田上覆水的光化學過程，但有關實際稻田環(huán)境中施用生物炭對稻田上覆水光化學過程的影響研究較少，亟需開展深入的研究工作。

吡蟲啉（IMD）是一種常用的新煙堿類殺蟲劑，通過麻痹害蟲的中樞神經傳導殺死害蟲，在水稻種植過程中，廣泛應用于殺滅褐飛虱、稻薊馬和二化螟等害蟲。由于IMD對非目標生物的毒性，如蜜蜂、鳥類及水生無脊椎動物等，歐盟、加拿大及美國已經禁止其在農業(yè)上的應用，但目前我國仍未限制其在稻田中的施用。由于IMD的廣泛施用，我國農業(yè)水體中普遍存在IMD殘留。據報道，我國農業(yè)水體中IMD殘留濃度達到380 μg·L-1。研究表明，稻田系統(tǒng)中IMD的直接光解和微生物降解是其轉化的重要途徑，IMD與·OH、1O2和3DOM*與IMD二階反應速率常數分別為2.52×109、3.78×106 L·mol-1·s-1和3.77×108L·mol-1·s-1。因此，可以推測，稻田上覆水光化學過程產生的活性組分對IMD的降解也有重要的貢獻，生物炭施用對活性組分的影響最終會影響IMD的降解。

基于此，本研究將首次通過田間小區(qū)試驗，重點揭示生物炭施加對稻田上覆水光化學誘導產生活性組分的影響機制，并探明上述過程對IMD轉化的貢獻。

1 材料與方法

1.1 試劑

吡蟲啉（IMD，98%）、2，4，6-三甲基苯酚（TMP，98%）、2-羥基對苯甲酸（2hTPA，99%）購買于上海阿拉丁工業(yè)有限公司?？反迹‵FA，98.5%）、鹽酸（HCl，35％）、鄰苯二甲酸氫鉀（KHP，99％）、疊氮化鈉（NaN3，99%）和碳酸鈉（Na2CO3，99%）購自南京化學試劑有限公司。色譜級的甲醇和乙腈購自德國Merck公司。實驗用水均使用Synergy UV超純水系統(tǒng)制備。稻殼生物炭和玉米秸稈生物炭購于河南立澤環(huán)?？萍加邢薰?，熱解溫度為500℃。

1.2 實驗設計和田間管理

田間試驗于2022年6月至9月進行。實驗小區(qū)位于江西省鷹潭貴溪市（28°14＇N，177°10＇E），每個小區(qū)面積為4 m2（2 m×2 m），本研究選用的水稻品種是當地廣泛使用的中晚熟粳稻中阻45號，小區(qū)施肥10 d后再移栽水稻秧苗，移栽行距為20 cm×20 cm，分別于施肥后第10、20、30、50、70天采集稻田上覆水水樣。所有樣品均通過0.45 μm水系濾膜后，分析前置于4℃的冰箱儲存。

氮素總施用量為15 kg·hm-2，包括有機源（稻殼生物炭和玉米秸稈生物炭）和化肥（CF）復合肥（N：P2O5： K2O=25：10： 16）。稻殼生物炭（RH）中C和N含量分別為（45.43±0.52）%和（0.86±0.02）%；玉米秸稈生物炭（CS）中C和N含量分別為（36.50±0.68）%和（0.86±0.13）%。各處理施氮量相同，每種處理生物炭和化肥復合肥具體施用量如表1所示。

1.3 稻田上覆水水質參數測定

通常采用溶解性有機碳（DOC）來表征水體中溶解性有機質的含量，通過元素Vario Select TOC分析儀進行測量。三維熒光光譜（EEM）使用日立F-7000熒光光譜儀測定。使用寬度為1 cm石英比色皿進行掃描，掃描速度為2 400 nm·min-1，狹縫寬度為5 nm。激發(fā)波長（Ex）范圍為200-450 nm，間隔5nm；發(fā)射波長（Em）范圍為200-600 nm，間隔1nm。紫外—可見吸收光譜使用島津UV2600紫外—可見光光譜儀測定，配以寬度為1 cm的石英比色皿。掃描范圍為200-600 nm，間隔0.5 nm。通過吸光系數計算紫外光譜特征指標：

a（λ）=2.303×A（λ）/L

式中：a（λ）為波長λ處的吸光系數，m-1；A（λ）為吸光度，L·g-1·m-1;L為比色皿光程，m。CDOM/DOM通過波長355 nm處的吸光系數計算，可表征有色溶解性有機質（CDOM）相對含量。SUVA254通過波長254nm處的吸收系數計算，可表征DOM芳香性程度。E2： E3通過計算波長256 nm與365 nm處吸光系數的比值得出，可表征DOM相對分子質量大小。

1.4 光化學實驗

使用裝有循環(huán)冷卻水的光反應器（CEI-LAB500，中教金源）進行光化學實驗，模擬太陽光光源為500 w氙燈，使用290 nm的截止型濾光片過濾短波紫外線，使其能模擬太陽光的波長。使用分子探針TMP（4 mmol·L-1）、FFA（2 mmol·L-1）和2hTPA（10mmol·L-1）結合動力學模型對3種主要活性組分（3DOM*、1O2和·OH）的穩(wěn)態(tài)濃度進行定量分析。雖然．OH能消耗體系中FFA，但前人研究發(fā)現上覆水中[·OH]ss較[1O2]SS低4-5個數量級，因此本文在計算中忽略了·OH對1O2測定的影響。根據反應時間（0、0.25、0.5、1h和1.5 h）利用安捷倫高效液相色譜檢測分子探針濃度，通過下式計算活性組分的穩(wěn)態(tài)濃度：

式中：[3DoM*]ss為3DOM*的穩(wěn)態(tài)濃度，mol·L-1；[1O]ss為’O2的穩(wěn)態(tài)濃度，mol·L-1；[·OH]ss為·OH的穩(wěn)態(tài)濃度，mol·L-1；[TMP]、[FFA]和[2hTPA]分別代表光照實驗體系中TMP、FFA和2hTPA的實際濃度，mol·L-1；kTMP，3DOM*= 8.1×108 L·mol-1·s-1;kFFA，1O2=8.3×107L·mol-1·s-1；k·OH，2bWA= 3.3×109 L·mol-1·s-1.

取10 mL上覆水樣在光反應器中進行IMD光降解實驗，IMD初始濃度為10 μmol·L-1。光源條件同上述?？偣庹諘r間為8h，于0、1、2、4、8h取樣，并使用安捷倫高效液相色譜檢測上述樣品中IMD濃度。

1.5 數據分析

通過平行因子分析法（PARAFAC）對EEM光譜進行解析。通過雙因素方差分析（Two-way ANOVA）和均值比較（Duncan）分析水體中各指標的差異性。使用Origin（2021）進行皮爾森相關分析，并繪制相關圖形。

2 結果與討論

2.1 稻田上覆水中光致活性組分的穩(wěn)態(tài)濃度

圖1（a-c）為施肥后第10、20、30、50、70天時各處理上覆水各RI穩(wěn)態(tài)濃度（[RI]ss）的變化情況。相較于單施化肥處理，施用生物炭處理組稻田上覆水中．OH、3DOM*和1O2穩(wěn)態(tài)濃度分別提高了0.92% -7 1.20%、21.29%- 137.00%和20.62%- 370.24%，說明了施用生物炭顯著促進了稻田上覆水中RIs的形成。

雙因素方差分析的結果表明，生物炭類型和施肥時間都對Rls的穩(wěn)態(tài)濃度有顯著影響（P＜0．01）。就生物炭類型而言，玉米秸稈生物炭對RIs的促進作用優(yōu)于稻殼生物炭。苗期第10天時，均值比較的結果表明玉米秸稈生物炭處理的[3DOM*]ss和[1O2]ss顯著高于稻殼生物炭，最低的是化肥處理（P＜0．05）。而[·OH]ss的結果不同，均值比較的結果表明玉米秸稈生物炭處理的[·OH]ss顯著高于其余處理（P＜0．05）。此時，玉米秸稈生物炭處理的[·OH]s、 [3DOM*]ss、[1O2]ss分別為2.11×10-17、1.56×10-13、2.49×10-13 mol·L-1，而稻殼生物炭處理的[·OH]ss、[3DOM*]ss、[1O2]ss分別為1.73×10-17、1.23×10-13、1.96×10-13 mol·L-1。如圖1所示，相比于化肥處理，玉米秸稈和稻殼生物炭的施用分別將活性組分的穩(wěn)態(tài)濃度提高了8.72%- 370.24%和0.92% -356.17%。就施肥時間而言，均值比較的結果表明第10天的RIs濃度顯著高于第20、30天和第50天，最低的是第70天（P＜0．05）。如圖1所示，RIs的濃度隨著施肥時間整體上呈現出逐漸降低的趨勢，相較于苗期第10天，分蘗期第70天各處理上覆水中[RI]ss均顯著降低；其中，化肥處理中[·OH]ss、[3DOM*]ss和[1O2]ss分別降低了77.68%、80.00%和86.00%;玉米秸稈生物炭施用組中[·OH]ss、[3DOM*]ss和[1O2]ss分別降低了73.70%、74.88%和59.41%；稻殼生物炭施用組中[·OH]ss、[3DOM*]ss和[1O2]ss分別降低了70.96%、71.94%和50.09%。上述結果表明，施用生物炭和施肥時間均顯著影響了稻田上覆水中RIs的產生，這可能與生物炭施用及水稻生長過程中上覆水中光敏物質的變化有關。

2.2 稻田上覆水中DOM的濃度與性質

前人研究表明，溶解性有機質是稻田上覆水中最關鍵的光敏物質。因此，為了探究生物炭對上覆水中RIs的影響機制，首先探討了上覆水中有機質的變化規(guī)律。

通常采用DOC來表征水體中DOM的濃度。在苗期第10天時（圖2a），施用稻殼生物炭對提高上覆水DOC濃度作用不顯著（P＞0．05）。這是由于生物炭施用初期，其對土壤中小粒徑DOM的吸附作用限制了土壤有機質向稻田上覆水的溶出。相較于苗期第10天，苗期第20天生物炭處理上覆水DOC濃度有顯著降低的趨勢（P＜0．05）。這同生物炭多孔、高比表面積的特點適宜微生物繁殖有關，從而提高土壤微生物豐度，微生物表現為對有機碳的凈消耗。均值比較的結果表明，在苗期第30天時，生物炭處理稻田上覆水中DOC濃度增加到最大（P＜0．05），說明生物炭分解穩(wěn)定，導致上覆水中DOC得到迅速積累。在苗期第30天時，施用生物炭處理上覆水中DOC濃度顯著高于CK處理（P＜0．05）。此時，各處理上覆水中DOC濃度遵循以下順序：25%CS（50.54 mg·L-1）＞25%RH （49.01 mg·L-1）＞CK（35.70 mg·L-1），表明施用生物炭可以提高稻田上覆水中DOC濃度。而苗期30d后，各處理上覆水中DOC濃度逐漸降低（P＜0．05），這可能與有機質的微生物消耗和DOM光漂白有關闌。生物炭的類型也會影響上覆水中DOC濃度。苗期第10天時，玉米秸稈生物炭處理的DOC濃度顯著高于稻殼生物炭處理；但分蘗期第50天時，施用稻殼生物炭處理DOC濃度顯著高于玉米秸稈生物炭（P＜0．05）。這可能是因為稻殼生物炭較難分解，其在水稻種植前期溶出的DOC較玉米秸稈生物炭更少。而在分蘗期，劇烈的微生物活動加速了稻殼生物炭的分解，產生了更多的有機質，從而促進稻田上覆水中DOC的增加。

基于上覆水的紫外—可見光譜數據計算了有機質的性質參數。CDOM/DOM代表了DOM中生色團（CDOM）的相對含量。SUVA254可指示DOM中芳香性結構的豐度。E2： E3與DOM分子質量大小呈負相關。均值比較的結果表明，在各個時期上覆水中施加生物炭的CDOM/DOM均顯著高于化肥處理（P＜0.05）。說明施用生物炭提高上覆水中CDOM濃度。不同類型生物炭產生CDOM的能力有差異。在苗期第10天時，各處理CDOM／DOM值遵循以下規(guī)律：25%CS（1.60 L·mg-1·m-1）＞25%RH（1.49 L·mg-1·m-1）＞CK（0.81 L·mg-1·m-1）．均值比較的結果表明25%CS處理上覆水中CDOM/DOM顯著高于25%RH處理，最低的是CK處理（P＜0．05）。由于稻殼生物炭含有更穩(wěn)定的木質素，而玉米秸稈生物炭含有較易分解的纖維素和半纖維素，后者在熱解過程中更易于生成含氧官能團，是有機質生色團中的重要活性官能團。同苗期第10天相比，苗期第20天生物炭處理上覆水中CDOM的濃度提高了62.09-64.71%；而在20 d以后，各處理上覆水CDOM/DOM整體上均呈現下降的趨勢（P＜0．05），這可能與光漂白作用對生色團的消耗有關。另外兩個DOM指標（SUVA254和E2： E3）并沒有隨著生物炭的施加顯示出一致的變化趨勢。如圖2（c-d）所示，在第20天時，各處理SUVA254值遵循以下規(guī)律：25%RH（10.39 L·mg-1·m-1）＞25%CS （6.78 L·mg-1·m-1）＞CK（4.73 L·mg-1·m-1）。這說明相較于化肥處理，生物炭分解顯著提高了DOM芳香性程度（P＜0.05）。但在苗期30 d后，由于生物炭分解過程中微生物對芳香族化合物的消耗及水解，導致DOM芳香性組分逐漸降低（P＜0．05）。而在分蘗期，施用生物炭處理的E2：E3值逐漸降低，甚至低于無機肥處理。這說明生物炭分解所產生的DOM分子尺寸更大。β：α可指示DOM中新生DOM所占比例，與微生物代謝產生的DOM相關。如圖2e所示，除苗期第20天外，其余時間25%CS處理上覆水中β：α顯著高于25%RH處理，最低的是CK處理（P＜0．05）。相對化肥處理，施用生物炭顯著提高新生DOM含量，且玉米秸稈生物炭效果更顯著。這表明了25%CS處理上覆水中微生物代謝產生的DOM含量較25%RH處理更高。由此推測，相較于稻殼生物炭，玉米秸稈生物炭對微生物的碳激發(fā)效應更強，更有利于土壤微生物活性的改善。據報道，土壤微生物代謝過程能改變DOM含量及性質。Quan等研究發(fā)現，微生物對生物炭的分解過程使DOM含量提高，并產生了大量富里酸和腐植酸類組分的含量。可見，生物炭對土壤生物功能的影響是上覆水中DOM性質和含量改變的主要因素。

綜上所述，稻田中存在微生物驅動生物炭的分解過程，進而影響上覆水DOM含量和性質。施用生物炭顯著提升稻田上覆水中DOM含量，產生了大分子DOM，尤其促進了生色團的產生，玉米秸稈生物炭產生CDOM的能力更強。這在上覆水光化學過程中可能起到了重要的作用。

2.3 稻田上覆水中DOM的PARAFAC模型

采用了三維熒光光譜進一步分析了上覆水有機質的性質，并使用平行因子分析法（PARAFAC）分離出了4種熒光組分。如圖3所示，CI[Ex/Em=240 nm（325 nm）/415 nm]組分對應于來源于陸地的UVAc42]和受人類活動影響的UVC類腐植酸物質；C2[Ex/Em=435 nm/500 nm]代表土壤類富里酸物質；C3[Ex/Em=250 nm（380 nm）/444 nm]代表微生物降解腐殖質類物質形成的類腐殖質；C4[Ex/Em=＜240 nm （285 nm）/346 nm]代表了類色氨酸組分，指示了完整的蛋白質或分解較少的縮氨酸。為了進一步探索施用生物炭對PARAFAC組成的影響，分析了稻田上覆水中四種組分的熒光強度（Fmax）的變化，可指示其濃度變化。均值比較的結果顯示，相較于化肥處理，施用生物炭對C1和C3的影響有限，但卻顯著提高C2和C4的濃度（P＜0.05）。這可能是因為本研究中所用的生物炭制備時的熱解溫度（≥500℃）較高，導致了類腐殖質物質的分解。而隨著水稻生長，各處理上覆水中C1-C4的含量逐漸降低。但相較于單施化肥處理，施用生物炭仍提高C2和C4組分的Fmax值（P＜0.05），表明了施用生物炭可以減緩上覆水中類富里酸及類色氨酸成分的減少速度。相較于稻殼生物炭處理，玉米秸稈生物炭處理的4種組分含量更高。由于玉米秸稈生物炭較易分解的特性，產生的有色熒光物質更多。綜上所述，施用生物炭可以促進土壤類富里酸和類色氨酸組分的產生，可能對稻田上覆水中DOM光化學過程有一定影響。

2.4 生物炭施用對稻田上覆水光化學的影響機制

為了進一步探究施用生物炭對稻田上覆水RIs產生的影響機制，首先通過皮爾森相關分析探究了上覆水水質變化對RIs生成的影響。前人的研究表明，NO-3和NO-2的光解被視為水環(huán)境中·OH的重要來源。但本研究中施用生物炭處理上覆水中NO-3、NO-2的濃度分別小于0.13、0.02 mg·L-1，同無機肥處理相比無差異?？梢娡侍幚硐啾龋┯蒙锾繘]有顯著提高上覆水中NO-3和NO-2的濃度。這是由于稻田系統(tǒng)中的氮素主要來源于化學氮肥的施用，生物炭分解所產生的NO-3/NO-2含量小。圖4顯示，皮爾森相關分析表明上覆水中NO-3和NO-2的濃度與[·OH]ss無顯著相關關系（P＜0．05）。說明生物炭施用產生的NO-3/NO-2不足以影響稻田上覆水中·OH的產生。因此，本研究中決定RIs生成的關鍵因子是DOM。

生物炭施用對上覆水DOM性質的改變影響了Rls的形成。皮爾森相關分析結果表明[3DOM*]ss和[·OH]ss與CDOM/DOM呈正相關（Pearson's R=0.53和0.54；P＜0.05），表明有色溶解性有機質的濃度決定了RIs的產生量。CDOM在紫外—可見光區(qū)有較強的吸光效率，經光照激發(fā)能產生大量RI。皮爾森相關分析結果表明[1O2]ss、[3DOM*]ss/[·OH]ss同C2和C4組分的Fmax值（Pearson's R=0.63-0.85：P＜0.05）呈正相關。說明類富里酸和色氨酸類熒光成分含量高的DOM，由于其固有的顯色特性，對稻田上覆水中RIs的產生也起著關鍵作用。三維熒光光譜中所分離出的土壤類富里酸物質C2和類色氨酸C4是常見的有機質生色團，含有大量羧基和醌類官能團，在光照時可以發(fā)生分子內／間電子傳遞產生RIs。前文中的分析表明，相較于化肥處理，生物炭處理提高了上覆水中類富里酸和類色氨酸等有機質生色團的含量，因此生物炭添加有利于上覆水中DOM的光化學反應，進而促進了RIs的積累。此外，制備原料的變化會影響生物炭分解。稻殼生物炭含有更加穩(wěn)定的木質素組分，不利于DOM的形成。因此相較于稻殼生物炭，玉米秸稈生物炭分解產生的類富里酸和類色氨酸等有機質生色團的含量更高，更有利于上覆水中RIs的生成。

前人通過盆栽實驗探究了施用土壤改良劑對稻田上覆水光化學過程的影響，發(fā)現施用生物炭對提高DOM含量及性質影響有限，并未顯著提高上覆水中RIs的生成。與之不同的是，本研究通過田間實驗發(fā)現了施用生物炭可以提高上覆水中發(fā)色團、熒光組分含量及DOM分子尺寸，促進RIs的積累。據報道，盆栽土壤和大田土壤狀態(tài)存在明顯差異。前者土壤呈封閉狀態(tài)，土壤的透氣性明顯低于田間土壤，進而影響土壤中微生物呼吸過程，限制了生物炭的分解。眾多研究表明，在田間施用生物炭綜合改善土壤理化性質，并增加土壤微生物活性。據報道，在呈酸性的紅壤中施用生物炭調節(jié)土壤pH，提高微生物群落豐度，從而加速了微生物對外源碳的利用，進而促進生物炭分解。而微生物代謝產物及生物炭分解釋放的有機質改變了稻田上覆水中DOM含量及性質。此外，施用生物炭改善土壤物理性質，促進土壤團聚體的形成；生物炭的吸附作用也能固持養(yǎng)分，減少營養(yǎng)元素的淋失。上述優(yōu)勢能加速作物根系生長發(fā)育，水稻根系產生的分泌物溶出至上覆水，從而改變上覆水DOM性質。綜上所述，紅壤中施用生物炭，尤其是草本原料生物炭，能夠提高上覆水中生色團含量；生物炭分解也有助于上覆水中類富里酸和色氨酸類物質的積累。生物炭對上覆水水質的影響加速了DOM光化學過程，進而提高RIs穩(wěn)態(tài)濃度。

2.5 生物炭施用對IMD光降解的影響

IMD是水稻生長過程中常用的一種典型殺蟲劑，因此本研究探究了上覆水RIs對IMD的降解作用。在施肥第10天后和第50天后的上覆水樣中分別加入初始濃度為10 μmol·L-1的IMD開展光化學實驗。通過遮光系數Sλ衡量RIs介導的間接光降解對IMD降解的貢獻。Sλ通過水樣和IMD（10 μmol·L-1）的紫外吸收光譜計算。圖5（a）顯示，在苗期第10天，化肥處理中IMD的間接光降解速率為1.72×10-2 h-1，而添加生物炭的處理將IMD的光降解速率提高到了3.76×10-2 h-1，這說明生物炭施用顯著促進了IMD的光降解（P＜0．05）。在分蘗期第50天，施用生物炭處理的IMD降解速率常數仍是CK的1.10-1.82倍。雖然隨水稻種植時間延長，上覆水中RIs的穩(wěn)態(tài)濃度有所降低，并減緩了IMD的降解速率；但相較于化肥處理，生物炭施用仍顯著加速了IMD的降解，尤其是玉米秸稈生物炭（P＜0.05）。

通過淬滅實驗測定了每種RI對IMD光降解的貢獻。選擇甲醇（CH3OH）作為·OH的淬滅劑。如圖5（b）所示，加入CH3OH和NaN3后，IMD的降解速率明顯降低。根據降解速率的下降可估算．OH對IMD降解貢獻為41.78%。疊氮化鈉（NaN3）可以同時淬滅反應中的·OH和1O2，其添加對IMD降解抑制作用更明顯，說明1O2可以加速IMD的降解，估算出1O2對IMD降解貢獻為9.76%。因為·OH具有極強的氧化性，因此其對IMD降解的促進效果相較于1O2更為顯著。三甲基苯酚（TMP）可以有效地淬滅3DOM*，其添加顯著地抑制了IMD的降解，說明了3DOM*對IMD降解貢獻最大，占62.70%。以上結果說明了3DOM*和·OH是促進IMD降解的關鍵RIs，表明了Rls過程在調控稻田污染物的轉化中扮演著重要的角色。

3 結論

（1）生物炭顯著改變了稻田上覆水中溶解性有機質（DOM）含量和性質。生物炭分解提高上覆水中DOM含量，且促進生色團的積累。相較于稻殼生物炭，玉米秸稈生物炭的木質素更易分解產生大分子的有機質生色團。

（2）相對于單施化肥處理，施用生物炭顯著加速了稻田上覆水中光致活性組分的形成，將活性組分的穩(wěn)態(tài)濃度提高了0.92% - 370.24%，調控其產生的關鍵因素是類富里酸和類色氨酸等有機質生色團。

（3）施用生物炭增強的光化學過程也顯著加速吡蟲啉（IMD）的轉化，將IMD降解速率提高了80.94%-182.22%，其中3DOM*和·OH是驅動降解IMD的關鍵活性組分。

（責任編輯：葉飛）

基金項目：國家重點研發(fā)計劃項目（2022YFC3702103，2022YFC3701405）；國家自然科學基金項目（42022049，42107382， 42130707）；土壤研究所145項目（ISSASIP2213）