化學(xué)老化對(duì)Mg改性生物炭礦物結(jié)構(gòu)及Pb2+吸附的影響

摘要：為了探究老化時(shí)間對(duì)金屬改性生物炭的性質(zhì)及其對(duì)重金屬固定效果的影響，采用60℃及90℃恒溫恒濕（濕度維持在40%）的非生物老化培養(yǎng)方法，對(duì)MgCl2浸漬改性生物炭進(jìn)行為期6個(gè)月的老化試驗(yàn)。FT-IR結(jié)果表明，老化易在生物炭表面引入-COOH、C=O等含氧官能團(tuán)，提高生物炭對(duì)Pb2+的螯合能力；Zeta電位結(jié)果說明老化會(huì)因?yàn)?OH等官能團(tuán)發(fā)生氧化而形成大量的-COOH，從而進(jìn)一步提高生物炭的電負(fù)性。吸附等溫曲線擬合結(jié)果表明，Mg改性及老化后的生物炭均符合Langmuir模型。Mg改性生物炭經(jīng)60℃老化后，其比表面積是改性生物炭的22倍左右，這是因?yàn)槔匣^程中，礦物形態(tài)發(fā)生改變，形成具有多孔結(jié)構(gòu)的鎂氧化物。因此，500℃及700℃制備的Mg改性生物炭經(jīng)60℃老化后，其對(duì)Pb2+的吸附量分別提高了54.4%、67.4%，分別為73.83 mg·g-1和92.59 mg·g-1，但經(jīng)90℃老化后，Mg改性生物炭產(chǎn)生較多的甲基自由基，破壞了生物炭的碳結(jié)構(gòu)，使得生物炭表面孔隙結(jié)構(gòu)被破壞，比表面積下降，導(dǎo)致90℃老化后的生物炭對(duì)重金屬的吸附能力（48.26 mg·g-1）低于對(duì)應(yīng)的60℃老化生物炭的吸附能力（62.85 mg·g-1）。由此可見，雖然Mg改性生物炭在短時(shí)間（60℃培養(yǎng)）內(nèi)會(huì)提高對(duì)重金屬的固定能力，但隨著老化的持續(xù)進(jìn)行（90℃培養(yǎng)），具有微孔結(jié)構(gòu)的鎂氧礦物最終被轉(zhuǎn)化為無定型礦物，從而顯著降低對(duì)Pb2+的固定效果。

關(guān)鍵詞：非生物老化；孔隙結(jié)構(gòu)；Mg改性柳木生物炭；重金屬固定；礦物形態(tài)

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-2043（2024）07-1512-12 doi：10.11654/jaes.2023-0754

生物炭是一種由農(nóng)林廢棄生物質(zhì)如花生殼、秸稈、柳木等在限氧條件下高溫?zé)峤庵瞥傻母惶疾牧?，因具有相?duì)較高的比表面積和豐富的官能團(tuán)，其在土壤修復(fù)和污染控制等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而，普通生物炭對(duì)污染物的去除效果并不理想，因此通常會(huì)對(duì)其進(jìn)行物理化學(xué)改性，以提高其比表面積、表面官能團(tuán)的豐富度及孔隙結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步提高生物炭對(duì)污染物的吸附效果。其中，金屬鹽浸漬法是一種常用的化學(xué)改性方法，通過浸漬方式在生物炭的孔壁和表面處引入Zn、Mg、Mn、Al等金屬元素，使其具有更高的表面活性和豐富的官能團(tuán)，提高其吸附環(huán)境污染物的能力。Jellali等通過在生物炭表面引入Mg0或Mg（OH）：等化合物，提高生物炭孔隙度和比表面積，MgO修飾的生物炭對(duì)Pb（Ⅱ）的理論最大吸附量提高到202.2 mg·g-1；Li等將制備出的MgO負(fù)載泡沫狀生物炭用于As（Ⅵ）和Pb（Ⅱ）的吸附，Mg的引入增加了孔隙度和活性位點(diǎn)，其對(duì)As（Ⅵ）和Pb（Ⅱ）的最大吸附量分別達(dá)到157 mg·g-1和104 mg·g-1。由此可見改性生物炭（MoBC）的優(yōu)異性能已經(jīng)被證實(shí)。

生物炭進(jìn)入自然環(huán)境后，由于自然老化作用，其性質(zhì)會(huì)發(fā)生不同程度的變化。自然老化主要包括微生物老化及非生物老化兩個(gè)過程，而非生物老化過程又可以進(jìn)一步細(xì)分為化學(xué)老化和物理老化。Chen等的研究表明，自然老化形成的普通生物炭含有的COOH和ROH等表面含氧官能團(tuán)會(huì)提高對(duì)重金屬的吸附效果。Kumar等發(fā)現(xiàn)180 d的田間老化過程增加了含氧官能團(tuán)（-COOH、-OH）的數(shù)量，促進(jìn)了谷殼生物炭和Zn之間的結(jié)合。由此可見，自然老化主要是通過提高木質(zhì)纖維類生物炭表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量，來提升對(duì)重金屬的吸附效果。但自然老化耗時(shí)長(zhǎng)，且難以區(qū)分生物因素及非生物因素影響下生物炭的老化過程。因此，很多研究采用實(shí)驗(yàn)室模擬的方式，通過控制不同的環(huán)境因素，研究物理老化、化學(xué)老化對(duì)生物炭性質(zhì)及重金屬去除效果的影響。陳昱等在室內(nèi)開展高溫和凍融循環(huán)模擬老化過程，發(fā)現(xiàn)高溫老化后的水稻秸稈生物炭含氧官能團(tuán)增多，與Cd2+之間的絡(luò)合作用增強(qiáng)，導(dǎo)致其對(duì)Cd2+的吸附能力增強(qiáng)，而凍融循環(huán)老化后的生物炭對(duì)Cd2+的吸附能力弱于高溫老化后的生物炭，這主要是因?yàn)閮鋈谘h(huán)老化僅導(dǎo)致生物炭表面的—OH增加，但其他官能團(tuán)的數(shù)量基本不變。董彩琴通過化學(xué)H2O2老化及高溫老化分別處理秸稈生物炭，發(fā)現(xiàn)老化后的生物炭與Cd2+間的共沉淀作用減弱，Cd2+的吸附量降低。目前的研究已對(duì)木質(zhì)纖維類生物炭的化學(xué)老化有了初步的探索，大部分研究認(rèn)為短期的化學(xué)老化過程可提高生物炭對(duì)重金屬的固定能力，而長(zhǎng)期或者劇烈條件的化學(xué)老化過程可能會(huì)降低生物炭對(duì)重金屬的固定效果。

隨著對(duì)MoBC應(yīng)用（例如水處理、土壤修復(fù)、改善土壤性質(zhì)、催化劑等）關(guān)注程度增加，其施用到環(huán)境后的環(huán)境老化過程、老化過程對(duì)其性質(zhì)和功能持久性的影響等有待進(jìn)一步明確。尤其是金屬鹽浸漬改性的生物炭引入了活性礦物[如MgO、Mg（OH）2]。一方面老化可能會(huì)改變引入礦物的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致生物炭對(duì)重金屬的吸附固定機(jī)制發(fā)生變化；另一方面金屬氧化物的引入可能會(huì)導(dǎo)致老化過程中活性物質(zhì)的生成，使改性生物炭自身碳結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化與普通生物炭老化不同。以上兩方面將使得金屬鹽浸漬改性生物炭老化后其在環(huán)境中與污染物的相互作用難以被預(yù)測(cè)。Pb2+污染主要來源于自然釋放和人為生產(chǎn)活動(dòng)，由于Pb具有高度的流動(dòng)性、高毒性，排放的Pb極易進(jìn)入土壤和地下水系統(tǒng)，不僅會(huì)通過食物鏈在動(dòng)物和人類體內(nèi)累積，最終威脅人體健康，也會(huì)威脅整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的安全及穩(wěn)定，因此是需要嚴(yán)格管控的有毒重金屬之一。為了證實(shí)非生物化學(xué)老化過程會(huì)導(dǎo)致生物炭中的鎂氧礦物結(jié)構(gòu)從多孔結(jié)實(shí)的氧化鎂結(jié)構(gòu)變?yōu)槭杷傻臍溲趸V結(jié)構(gòu)這一猜想，以弄清非生物化學(xué)老化作用會(huì)導(dǎo)致金屬鹽浸漬改性生物炭對(duì)重金屬Pb吸附效果的提升這一科學(xué)問題，本研究擬對(duì)Mg鹽浸漬改性生物炭在實(shí)驗(yàn)室模擬6個(gè)月非生物化學(xué)老化過程，研究其理化性質(zhì)及其對(duì)污染物的固定能力等，評(píng)價(jià)其功能的持久性，比較Mg鹽浸漬改性生物炭在非生物化學(xué)老化前后對(duì)重金屬Pb吸附能力影響的變化，旨在為生物炭的功能提升和深度開發(fā)提供技術(shù)支持，并為生物炭的可持續(xù)使用和更替管理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

供試生物質(zhì)為柳木；供試試劑包括HNO3、NaOH、NaN3和Pb（NO3）2等，均為分析純，均購自于阿拉丁化學(xué)試劑網(wǎng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

使用pH計(jì)（ST-2100，中國(guó)）測(cè)定各類生物炭的pH值；全溫振蕩器（ZH-D，中國(guó)）使樣品溶液混合均勻并反應(yīng)充分；電熱鼓風(fēng)干燥箱（BG2-76，中國(guó)）使樣品保持干燥；原子吸收分光光度計(jì)（Hitachi 2-2000Series，日本）測(cè)定生物炭與重金屬Pb混合溶液經(jīng)0.45μm水相濾膜過濾后的濾液中Pb2+的濃度；低速離心機(jī)（TD-5T，中國(guó)）將溶液中的各類生物炭與液體分開。

1.3 生物炭的制備

原始生物炭的制備：將柳木生物質(zhì)自然風(fēng)干后磨碎并過2 mm篩網(wǎng)，隨后在通人N2的馬弗爐里以7℃·min-1的升溫速率升溫至500℃或700℃后熱解3h，熱解完成后即可獲得原始生物炭，分別標(biāo)記為W500、W700。

Mg鹽浸漬改性生物炭（MoBCMg）的制備：將原始生物炭用MgCl：溶液（2 400 mg·L-1 Mg2+）在常溫條件下浸漬24 h（固液比1：3），將浸漬后的材料在105℃的烘箱中干燥4h后，再按照W500、W700的制備方法制備得到W500MoBCMg、W700MoBCMg。

非生物化學(xué)老化：將上述制備好的原始及改性生物炭在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行6個(gè)月的模擬化學(xué)老化處理（分別在60℃和90℃下持續(xù)反應(yīng)，濕度為40%，恒溫恒濕無菌培養(yǎng)）。根據(jù)van＇t Hoff規(guī)則（溫度每升高10 K將導(dǎo)致反應(yīng)速率增加2-4倍），得出樣品在60℃或90℃下老化6個(gè)月相當(dāng)于它們?cè)?0℃下培養(yǎng)16?；?28。的時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)將老化溫度設(shè)置在60℃及90℃。將含水率維持在40%是為了保證樣品在老化過程中保持與濕潤(rùn)土壤環(huán)境相似的含水量。為了防止在老化過程中有微生物參與生物炭老化，用濃度為0.2 g·L-1的NaN3溶液（固液比1：2）處理含水率為40%的樣品。各處理分別標(biāo)記為W500MoBCMg ST60、W500MoBCMg ST90、W700MoBCMg ST60、W700MoB-CMg ST90。

1.4 生物炭的表征

元素分析儀（UNICUBE元素分析儀，德國(guó)）以氬氣為載氣，測(cè)定生物炭的C、H、O、N含量，樣品在He中高溫裂解得到CO和其他氣體，由熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)CO，即可測(cè)得樣品中O的含量；傅里葉紅外光譜（FT-IR，Variance 640 -IR，美國(guó)）掃描范圍為400-4 000cm-1，分辨率為2cm-1，測(cè)定生物炭上的官能團(tuán)；x射線衍射光譜（XRD，Smartlab9，日本）測(cè)定生物炭表面的礦物種類；X射線光電子能譜法（XPS，Escalab250Xi激發(fā)光源，Thermo Fisher Scientific，美國(guó)）分析生物炭表面主要元素組成和官能團(tuán)的化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)變；比表面積分析儀（BET，ASAP 2020，美國(guó)麥克）在77 K下以N2為吸附質(zhì)，在0.05-0.20的相對(duì)壓力下測(cè)量材料的比表面積、孔體積和孔徑分布。

1.5 等溫吸附實(shí)驗(yàn)方法

1.5.1 水洗生物炭的制備

不同種類的生物炭樣品用瑪瑙研缽研磨后過100目篩網(wǎng)，按照固液比為1：1的比例，分別加入到50 mL離心管中，在全溫振蕩器中振蕩15 min，放人離心機(jī)中4 000 r·min-1離心10 min，倒出上清液。重復(fù)以上步驟，直至上清液pH值不再變化，將水洗后的各類生物炭放人自制錫舟中，經(jīng)105℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱烘12 h后，將樣品密封存放在離心管中。

1.5.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

每種生物炭稱?。?.00±0.05）mg放入8 mL安普瓶中待用。稱取31.97、63.94、95.90、127.87、159.84mg Pb（NO3）：分別溶于1L容量瓶中，定容得到濃度為20、40、60、80、100 mg·L-1的Pb2+溶液，移取8 mL上述溶液到安普瓶中，調(diào)節(jié)pH在5.5-6.0之間，然后放入全溫振蕩器中振蕩24 h。將反應(yīng)24 h后的生物炭與重金屬溶液用0.45 μm水相濾膜過濾，采用原子吸收分光光度計(jì)（Hitachi 2-2000 Series，日本）測(cè)定濾液中Pb2+的濃度。每批實(shí)驗(yàn)操作重復(fù)3次。

生物炭對(duì)Pb2+的平衡吸附容量通過公式（1）求得：

Qe=（c0-ce）×V/M（1）

式中：Qe為平衡吸附容量，mg·g-1；C0為溶液初始濃度，mg·L-1；ce為溶液平衡濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；M為生物炭投加量，g。

本研究采用2種常見的吸附等溫模型來對(duì)Pb2+的吸附過程進(jìn)行分析擬合。Langmuir等溫吸附模型假定材料吸附污染物為單分子層吸附，具體見公式（2）：

Qe=Qm×KL×ce/1+ce×KL（2）

式中：Qm為最大吸附量，mg·g-1；KL為吸附常數(shù)。

Freundlich等溫吸附模型假設(shè)吸附劑表面為非均質(zhì)表面，吸附位點(diǎn)分布不均勻，吸附劑對(duì)污染物的吸附屬多層吸附，具體見公式（3）：

Qe=KF×ce 1/n（3）

式中：KF和1/n是Freundlich模型中的常數(shù)。

1.6 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

稱取4.5 mg原始生物炭、MoBCMg、經(jīng)化學(xué)老化的MoBCMg與150 μL 0.3 mol·L-1的DMPO溶液（在10 mL PBS緩沖液中加入354.48 mg DMPO混合配制而成）混合，放人渦旋機(jī)反應(yīng)40 s，過0.45 μm的微孔濾膜后，用電子順磁共振（EPR）法測(cè)量生物炭自由基自旋信號(hào)強(qiáng)度。

EPR光譜儀（Bruker，A300-6/1，德國(guó)）參數(shù)設(shè)置為單腔、100 kHz，9.2-9.9 GHz的微波頻率，用于檢測(cè)DMPO-·R的自旋信號(hào)強(qiáng)度。EPR微波功率設(shè)定為31 dB（或0.131 mW），掃描時(shí)間為81.92 ms。其他設(shè)備參數(shù)設(shè)置如下：掃描寬度為100 G，調(diào)制幅度為1.00 G，X軸為1 024點(diǎn)分辨率。

1.7 吸附Pb2+前后溶液中Mg2+含量的測(cè)定方法

稱取（8.00+0.05）mg的生物炭放入8 mL安普瓶，然后加入8 mL 40 mg·L-1 Pb2+溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為5.5-6.0，擰緊瓶蓋后放入全溫振蕩器中振蕩24 h。將反應(yīng)24 h后的生物炭與重金屬溶液用0.45 μm水相濾膜過濾，采用原子吸收分光光度計(jì)（Hitachi 2-2000Series，日本）測(cè)定濾液中Mg2+濃度，得到吸附后溶液中Mg2+的含量。吸附Pb2+前溶液中Mg2+的含量則是將8 mL 40 mg·L-1 Pb2+溶液替換成8 mL UP水，然后按照上述方法測(cè)定得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg改性及老化生物炭的性質(zhì)表征分析

2.1.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

原始生物炭會(huì)在20=26.6°處出現(xiàn)特征峰即SiO2的（101）晶面（圖1），說明原始生物炭含有少量雜質(zhì)SiO2，它是一種無定形特征峰，且在高溫?zé)峤鈼l件下會(huì)轉(zhuǎn)化成其他化合物（如SiO3），W700的該特征峰表現(xiàn)較微弱。W500、W700用Mg2+浸泡處理后，燒制而成的改性生物炭會(huì)出現(xiàn)Mg（OH）2和MgO的特征衍射峰。其中，2θ為42.8°、62.2°、74.6°、78.5°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)MgO晶體的（200）、（220）、（311）、（222）晶面，而Mg（OH）2晶體的（001）、（101）、（102）、（110）、（111）和（103）晶面分別出現(xiàn)在2θ為18.6°、37.9°、50.8°、58.6°、62.2°和68.2°處。

MoBCMg隨著老化溫度的增加，Mg（OH）2特征峰有所減弱，結(jié)晶度有所下降，這可能是因?yàn)榻饘費(fèi)g在高溫下慢慢脫落，或者形成其他無定型的鎂氧化物。表面MgO特征峰減弱的幅度較Mg（OH）2特征峰大，說明在化學(xué)老化反應(yīng)中溫度會(huì)破壞Mg0的晶體結(jié)構(gòu)，加速M(fèi)g0的水解反應(yīng)，即MgO+H2O→Mg（OH）2，這一點(diǎn)也進(jìn)一步驗(yàn)證了化學(xué)老化后其灰分含量相較于Mg改性有所增加。

2.1.2 比表面積及元素組成

隨著熱解溫度的上升，生物炭發(fā)生脫氫、脫氧反應(yīng)，H/C下降，說明高熱解溫度能夠促進(jìn)芳香化結(jié)構(gòu)的生成。與未改性生物炭相比，MoBCMg的C含量降低，是因?yàn)樯锾吭跓峤膺^程中，浸漬法引入的Mg2、會(huì)形成MgO，從而使得c含量占比下降（表1）。

MoBCMg經(jīng)非生物化學(xué)老化后，C含量下降，O含量上升，這是因?yàn)樵诶匣^程中，生物炭上的有機(jī)碳結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致C含量下降?；曳趾窟M(jìn)一步增加，可能是由于改性引入的MgO顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)镸g（OH）2，進(jìn)而形成無定形的鎂氧礦物，以上推論可由XRD圖譜進(jìn)一步證明。通過水相捕獲自由基實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)（圖2），MoBCMg與未改性生物炭相比，能捕獲到甲基自由基（·R），且隨著生物炭制備溫度的升高，被捕獲到的．R的信號(hào)顯著提高，說明700℃熱解制備的生物炭更易生成·R。

隨著老化溫度的升高，·R的信號(hào)明顯降低，例如W700MoBCMg隨著老化溫度的升高，·R下降顯著，生物炭的C含量從74.83%分別降低到52.73%（60℃老化后）、60.40%（90℃老化后）。較高的溫度會(huì)加速自由基之間的自淬滅，中斷其進(jìn)一步與生物炭發(fā)生反應(yīng)的過程，減緩生物炭的C含量下降百分比。與W700MoBCMg相比，W500MoBCMg的C含量變化與自由基的信號(hào)關(guān)系不大。W500MoBCMg的自由基信號(hào)強(qiáng)度比W700MoBCMg低一個(gè)數(shù)量級(jí)（圖2），·R并沒有參與到生物炭的老化過程。老化過程中C含量占比的下降是由灰分占比的增加及不穩(wěn)定碳結(jié)構(gòu)的消失所導(dǎo)致。綜上表明700℃熱解制備的Mg鹽浸漬改性生物炭能產(chǎn)生·R，且·R直接參與金屬改性生物炭的老化過程。

W500、W700經(jīng)Mg改性處理后，比表面積顯著提升（為原始生物炭的2-8倍），原因是MgCl2在生物質(zhì)熱解過程中作為活化劑促進(jìn)了生物質(zhì)的熱解，隨著熱解溫度的不斷升高，在鎂氧化物顆粒形成過程中釋放出其他化合物（如鹽酸），有利于改性生物炭形成高度發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)。非生物化學(xué)老化處理有利于大幅提高生物炭的比表面積和孔隙率，特別是W700MoBCMg在60℃老化條件下比表面積、孔體積分別提高21倍（從4.73 m2·g-1增加到104.00 m2·g-1）和268倍（從＜0.000 1 cm3·g-1增加到0.026 9 cm3·g-1），而W500MoBCMg在90℃老化條件下比表面積、孔體積僅分別提高3倍（從16.13 m2·g-1增加到67.05 m2·g-1）和6倍（從0.002 7 cm3·g-1增加到0.018 1 cm3·g-1）。老化過程中比表面積的大幅提升可能與生物炭表面引入的MgO顆粒的結(jié)構(gòu)變化、生物炭有機(jī)結(jié)構(gòu)與·R的反應(yīng)密切相關(guān)。

500℃熱解制備的MoBCMg，老化過程中產(chǎn)生的·R較少，礦物結(jié)構(gòu)的變化是老化后比表面積增加的主要原因。田雙紅等的研究表明直接從含鎂前驅(qū)體煅燒獲得的MgO的結(jié)晶結(jié)構(gòu)比較緊密，顆粒之間的間隙較小，比表面積較?。ㄍǔＰ∮?0 m2·g-1）。劉振盈等的研究表明采用Mg（OH）：填充的PAN-ETA膜為前驅(qū)體，炭化后成功制備出分層次的多孔復(fù)合碳材料，Mg（OH）2使結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)松散狀態(tài)，微孔增加，比表面積增加到291 m2·g-1。因此，Mg（OH）2比MgO化學(xué)結(jié)構(gòu)更松散，具有明顯的微孔結(jié)構(gòu)。XRD結(jié)果證明，未老化的生物炭主要是以MgO和Mg（OH）2為主，而經(jīng)60℃老化后留下的具有晶型結(jié)構(gòu)的MgO和Mg（OH）2比90℃老化條件下多，而有晶型結(jié)構(gòu)的Mg0和Mg（OH）2礦物經(jīng)90℃老化后，大部分轉(zhuǎn)化為無定型礦物，從而導(dǎo)致其在XRD圖中的特征峰消失。而XPS分峰結(jié)果顯示，隨著老化溫度的升高，MgO逐漸向Mg（OH）2轉(zhuǎn)變。

W700MoBCMg老化后形成的微孔結(jié)構(gòu)也有可能與老化過程中產(chǎn)生的·R有關(guān)。90℃老化的比表面積相較于60℃老化下降明顯，可能的原因是：90℃老化過程中由于．R與碳結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，破壞孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致比表面積下降；另外微孔結(jié)構(gòu)的Mg（OH）2礦物在90℃老化過程中，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o孔的無定型礦物。

2.1.3 表面官能團(tuán)及表面元素組成分析

3 435 cm-1處為—OH特征峰，經(jīng)Mg改性后特征峰變?nèi)?，可能是部分—OH與Mg發(fā)生了反應(yīng);1629cm-1處是苯環(huán)上C=C和C=O：1 390 cm-1處對(duì)應(yīng)芳香性—CH2的振動(dòng)；1 163 cm-1處為脂肪族類C-O-C彎曲振動(dòng)吸收峰；871 cm-1處為C-H吸收峰。W500和W700的峰強(qiáng)差異不明顯。經(jīng)Mg改性后，1 000 cm-1以下的指紋峰大多消失（圖3）。

MoBCMg老化后出現(xiàn)新的含氧官能團(tuán)，即在1 709 cm-1處出現(xiàn)—COOH特征峰，說明老化過程增加了表面含氧官能團(tuán)數(shù)量。當(dāng)化學(xué)老化溫度達(dá)到90℃時(shí)，—COOH特征峰有所減弱，因?yàn)樵?0℃化學(xué)老化溫度下，—COOH會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)。老化后，在1 400 cm-1處出現(xiàn)由—COOH的C=O對(duì)稱拉伸產(chǎn)生的吸收帶，這些C=O官能配位基團(tuán)能夠在Pb2+吸附中起到關(guān)鍵作用；與此同時(shí)C-O-C的特征峰信號(hào)會(huì)隨著老化溫度的升高有所減弱，這是因?yàn)楦邷胤巧锢匣^程較劇烈，從而使得生物炭發(fā)生鍵斷裂。故老化過程能增加生物炭表面官能團(tuán)的種類，新出現(xiàn)的特征峰都將會(huì)是改善Pb2+吸附的重要因素之一，但較高的老化溫度會(huì)導(dǎo)致吸附固定重金屬的功能性官能團(tuán)（如含氧官能團(tuán)）發(fā)生斷鍵，導(dǎo)致吸附重金屬的性能減弱。

通過浸漬熱解法，Mg元素被成功負(fù)載到生物炭上。與前文元素分析不同的是，老化后生物炭表面的C含量逐漸增加，O含量和Mg含量減少（表2），這可能是負(fù)載的Mg從生物炭表面部分脫落導(dǎo)致的。

C 1s的精細(xì)譜（圖4）顯示，C 1s可以分為3個(gè)峰，分別為C-C、C-O、C=O。與MoBCMg相比，MoBCMgST60及MoBCMg ST90的含氧官能團(tuán)含量增多，C-C含量減少，這可能是老化過程導(dǎo)致C-C單鍵斷裂而轉(zhuǎn)化成含氧官能團(tuán)，該結(jié)果與FT-IR分析一致。W700MoBCMg ST60的C-O占比顯著上升，而C-C占比下降明顯，前文提到此類生物炭較高的·R信號(hào)發(fā)生衰減，說明．R參與了反應(yīng)過程，能夠在生物炭表面引入含氧官能團(tuán)。生物炭所含的—COOH、—NH2、OH和C=O等官能配位基團(tuán)在Pb2+吸附中起關(guān)鍵作用，因此，MoBCMg經(jīng)非生物化學(xué)老化后，含氧官能團(tuán)的增加對(duì)重金屬的螯合固定起著主要作用。

（1 304.0±0.2）eV和（1 308.0±0.2）eV分別對(duì)應(yīng)的是Mg（OH）2和MgO（圖5），說明Mg主要是以Mg（OH）2和MgO的形式被引入到生物炭中。MoBCMg經(jīng)非生物化學(xué)老化后，生物炭表面Mg的總含量下降，MgO相對(duì)占比逐漸降低，而Mg（OH）2的相對(duì)占比則隨化學(xué)老化溫度的升高而顯著增加，說明老化過程促進(jìn)MgO向Mg（OH）2礦物轉(zhuǎn)變[MgO+H2O→Mg（OH）2]。而從灰分結(jié)構(gòu)及XRD分析可知，Mg（OH）2隨著老化的持續(xù)進(jìn)行，將進(jìn)一步逐漸轉(zhuǎn)化為無定型鎂氧礦物。

2.1.4 Zeta電位分析

在pH=6時(shí)原始生物炭及MoBCMg經(jīng)化學(xué)老化前后，其溶液中的Zeta電位值均為負(fù)值（即帶有負(fù)電荷），而且化學(xué)老化后的MoBCMg所帶負(fù)電荷更多（圖6），這與生物炭帶有的負(fù)電基團(tuán)（—COOH、R—OH等）有關(guān)。因此，化學(xué)老化后的MoBCMg與金屬陽離子間的靜電吸引力加強(qiáng)，更容易靜電吸引帶正電荷的Pb2+。將不同種類的生物炭在pH=6時(shí)進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)各生物炭所帶負(fù)電荷在-23.32-7.31 mV范圍內(nèi)，其中W700MoBCMg ST60所帶負(fù)電荷最多。與未改性生物炭相比，MoBCMg表面的Mg（OH）2礦物具有一定的陽離子交換能力，容易使Mg2+與Pb2+發(fā)生置換反應(yīng)。MoBCMg經(jīng)化學(xué)老化后的負(fù)電位進(jìn)一步增強(qiáng)，主要是因?yàn)樵诶匣^程中，生物炭表面的官能團(tuán)（如—OH等）發(fā)生氧化，形成了大量的酸性官能團(tuán)（—COOH），而這些酸性官能團(tuán)帶有負(fù)電荷，因此導(dǎo)致生物炭負(fù)電荷密度進(jìn)一步增強(qiáng)。

2.2 Mg改性生物炭及其老化對(duì)Pb2+的吸附效果分析

通過等溫吸附實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步明確改性生物炭在化學(xué)老化后對(duì)重金屬吸附固定效果的變化情況。W500、W700經(jīng)Mg改性后，對(duì)Pb2+的吸附效果有明顯改善，對(duì)Pb2+的吸附量分別從18.35 mg·g-1和15.41mg·g-1提高到47.81 mg·g-1及55.31 mg·g-1（表3）。Mg改性后，比表面積、含氧官能團(tuán)及表面電負(fù)性相較于未改性生物炭均有較大提升，為Pb2+的吸附提供了有利條件。

前人研究指出生物炭在60℃或90℃下老化6個(gè)月相當(dāng)于它們?cè)?0℃下培養(yǎng)16 a或128 a的時(shí)間t19）。500℃及700℃熱解制備的MoBCMg經(jīng)60℃化學(xué)老化后，與改性生物炭相比均能有效提升對(duì)Pb2+的吸附效果，其最大吸附量提升到73.83、92.59 mg·g-1，但隨著老化溫度的進(jìn)一步提高（模擬更長(zhǎng)的老化時(shí)間），該生物炭對(duì)Pb2+的吸附量下降為48.26、62.85mg·g-1。

吸附等溫曲線擬合結(jié)果表明，Mg改性及老化后的生物炭均符合Langmuir模型，Langmuir模型是基于無分子間相互作用假設(shè)條件下，吸附質(zhì)單層吸附在特定均質(zhì)位點(diǎn)上，反映了Pb2+在各類生物炭上的吸附為單分子層吸附。60℃老化條件下的KL均大于90℃老化條件下，而梳越大表示吸附能力越強(qiáng)（圖7），說明MoBCMg在短期的環(huán)境老化中會(huì)提高其對(duì)Pb2+的吸附能力，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，重金屬吸附能力逐漸減弱，但仍高于未改性生物炭。根據(jù)前文中改性及老化對(duì)生物炭性質(zhì)的影響可知，60℃老化條件模擬的短期老化會(huì)導(dǎo)致MoBCMg表面的Mg0轉(zhuǎn)化成Mg（OH）2，提高M(jìn)g2+與Pb2+的置換能力，因此老化后的生物炭與Pb2+反應(yīng)后，溶液中被Pb2+置換出的Mg2+的量是未老化Mg改性生物炭的2倍，而90℃老化條件模擬的長(zhǎng)期老化，溶液中被Pb2+置換出的Mg2、的量與未老化Mg改性生物炭相似，說明長(zhǎng)期老化形成的無定型鎂氧礦物并沒有提高對(duì)Pb2+的置換能力（表4）。另外，由Zeta電位分析可知，60℃老化條件下的MoBCMg所帶的負(fù)電荷高于90℃條件，使得其與Pb2+靜電吸附作用加強(qiáng)，從而增強(qiáng)了對(duì)Pb2+的吸附能力，同時(shí)老化過程改變礦物結(jié)構(gòu)，形成比表面積較高的Mg（OH）2礦物，也為吸附重金屬提供了更多的結(jié)合位點(diǎn)。由FT-IR和XPS分析可知，該老化過程在生物炭表面會(huì)形成較多的含氧官能團(tuán)（—COOH、C-O、C=O），這表明含氧官能團(tuán)的增加有利于其與Pb2+發(fā)生螯合作用。從吸附后的FT-IR結(jié)果可知，—OH、—COOH、C=O的峰強(qiáng)均降低（圖8），說明其均參與了吸附反應(yīng)?！狢OOH的峰強(qiáng)降低，說明其與Pb2+結(jié)合形成—COOPb，將大量Pb2+吸附到生物炭表面，達(dá)到去除Pb2+的效果。Qian等認(rèn)為其表面帶負(fù)電荷的—OH、-COOH和C=O等含氧官能團(tuán)也可通過靜電吸引對(duì)Pb2+、Cd2+進(jìn)行捕獲，或通過絡(luò)合作用與其形成穩(wěn)定的化合物。

90℃老化條件模擬的長(zhǎng)期老化結(jié)果指出，700℃熱解制備的MoBCMg，能產(chǎn)生更多的·R，其會(huì)與碳結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，使生物炭表面孔隙結(jié)構(gòu)被破壞，比表面積下降，導(dǎo)致90℃老化后的生物炭對(duì)重金屬的吸附能力沒有對(duì)應(yīng)的60℃老化生物炭高；且由XRD分析可知，90℃老化后具有微孔的Mg（OH）2礦物逐漸減少，隨著老化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行其更有可能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成無孔的鎂氧化物，從而減少與Pb2+的吸附位點(diǎn)，降低其對(duì)Pb2+的吸附能力。

3 結(jié)論

（1）Mg改性生物炭經(jīng)化學(xué)老化后，會(huì)在生物炭表面引入—COOH、C=O等含氧官能團(tuán)，提高生物炭對(duì)Pb2+的螯合能力及靜電吸附能力；同時(shí)化學(xué)老化還會(huì)改變Mg改性生物炭中鎂氧化物礦物結(jié)構(gòu)，形成具有多孔結(jié)構(gòu)的鎂氧化物，使比表面積增加，特別是W700MoBCMg ST60的比表面積是老化前的22倍左右。因此，Mg改性生物炭經(jīng)化學(xué)老化后提高了對(duì)Pb2+的固定作用。

（2）雖然Mg改性生物炭在短期老化（0-12 a間）后，會(huì)提高對(duì)重金屬的固定能力，但隨著老化的持續(xù)進(jìn)行，具有微孔結(jié)構(gòu)的鎂氧礦物最終被轉(zhuǎn)化為無定型礦物，顯著降低對(duì)Pb2+的固定效果，說明長(zhǎng)期老化作用可能導(dǎo)致被Mg改性生物炭固定的重金屬再次釋放到環(huán)境中，其釋放速率及釋放風(fēng)險(xiǎn)還需進(jìn)一步系統(tǒng)評(píng)估。

（責(zé)任編輯：李丹）

基金項(xiàng)目：云南省科技廳—基礎(chǔ)研究專項(xiàng)—面上項(xiàng)目（20230IAT070451）；國(guó)家自然科學(xué)基金國(guó)際（地區(qū)）合作與交流項(xiàng)目 （41961134002）；云南省重大科技項(xiàng)目（202202AG050019）