GPMCP原位在線監(jiān)測稻田土壤氨揮發(fā)研究

摘要：為實現(xiàn)原位在線精準監(jiān)測氨揮發(fā)并探究農田氨揮發(fā)實時排放特征，本研究將自主研發(fā)的基于薄膜梯度擴散的電化學氨氣實時傳感器（GPMCP）應用于施用基肥和分蘗肥后的水稻田進行氨揮發(fā)實時跟蹤監(jiān)測。結果首先證實了農田溫室氣體（CO2，CH4和N2O）均對GPMCP監(jiān)測結果無影響，表明了GPMCP有較強的抗干擾能力。對基肥和分蘗肥期的氨揮發(fā)跟蹤監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，日間平均氨揮發(fā)量約是夜間的3倍，每天的11： 00-15：00是氨揮發(fā)高峰時段（損失率高達40%）。兩肥期均在施肥第2天氨排放量達峰，氨累積排放量為（24.4±6.6）kg·hm-2，累積氨損失率為7.7%±2.1%。GPMCP與密閉式抽氣法測定的氨揮發(fā)結果具有良好正相關性，但由于密閉式抽氣法受采樣時段限制，其實測值低于GPMCP。與當前常用氨監(jiān)測法相比，CPMCP更能有效捕捉氨揮發(fā)動態(tài)變化過程、精準反映氨揮發(fā)規(guī)律，有望成為農田氨揮發(fā)精準監(jiān)測新技術，極具推廣應用潛力。

關鍵詞：膜透過電化學傳感技術；氨揮發(fā)；原位實時；在線監(jiān)測；水稻田

中圖分類號：X831；X144 文獻標志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）09-2155-11 doi： 0.11654/jaes.2023 -0948

氨是大氣中唯一具有一定濃度的堿性氣體，具有非常活躍的化學性質，對多種環(huán)境污染問題具有重要影響。氨不僅會參與顆粒物生成過程，還會在大氣中轉化為NH+4-N/NO-3-N，并通過干濕沉降的方式進入各類生態(tài)系統(tǒng)，造成物種多樣性降低閣、水體富營養(yǎng)化、土壤酸化等環(huán)境問題，給生態(tài)系統(tǒng)氮平衡帶來很多負面影響。另外，大氣中的氨還會以細顆粒物的形式被吸入到肺部深處，損害人們的呼吸功能并引發(fā)心血管疾病，嚴重危害人體健康。氨排放主要來自于人為源，包括農業(yè)源、工業(yè)源、生活源、交通源等，其中農業(yè)源主要包括畜禽養(yǎng)殖、農業(yè)施肥等，是最大的氨排放源。有研究表明，農業(yè)施肥氨排放量占全球人為源氨排放總量的40%，畜禽養(yǎng)殖氨排放量占全球人為氨排放總量的50%。相關研究也表明，江蘇省因農業(yè)施肥產(chǎn)生的氨排放超過總農業(yè)源氨排放的1/5，而土壤氨揮發(fā)是導致氮肥損失的最主要原因。由此可見，農業(yè)施肥是重要的氨排放源之一，對其氨排放監(jiān)測與控制的深入研究對于氨減排和控制具有重要意義。

精準的氨揮發(fā)監(jiān)測是科學合理評估農田氨排放水平、探明農田氮肥損失路徑、構建農業(yè)精細化氨排放清單以及溯源和防控大氣霧霾污染等環(huán)境控制與管理的基礎。當前氨檢測技術根據(jù)測定原理，主要可分為化學吸收法、光學分析法以及傳感器法等，依據(jù)這些測定方法而發(fā)展起來的氨揮發(fā)監(jiān)測方法，主要包括傳統(tǒng)的通氣法、動態(tài)抽氣法和微氣象學法，以及近年來發(fā)展起來的激光吸收光譜技術和基于氨敏感元件的傳感器等。其中，以通氣法、密閉室抽氣法為代表的化學吸收法的主要原理是：利用酸性吸收劑對原位揮發(fā)的氨氣進行吸收，吸收液帶回實驗室后，再利用酸堿滴定等方法進行分析。該類方法目前認可度較高，常被應用到農田氨揮發(fā)監(jiān)測中，如He等利用密閉式抽氣法研究了南京地區(qū)稻田氨排放的變化特征。田玉華等同時采用密閉室抽氣法、通氣法和微氣象學法對稻田基肥期和分蘗肥期的氨排放進行了監(jiān)測。但是化學吸收方法實質上只是原位采樣方法，并非檢測方法，不僅在采樣過程中會消耗大量的時間和人力，且人工操作的影響使得測定結果誤差較大、靈敏度較低。更重要的是，由于需要經(jīng)后續(xù)的實驗室分析測定才能得出測定結果，氨揮發(fā)結果的獲得具有滯后性，無法監(jiān)測到實時的動態(tài)變化。光學分析法通?；诒葼枴什傻脑?，即氨氣分子會選擇性吸收特定波長的光造成光能量的衰減，氨的分子數(shù)與光衰減的能量成正比，從而構建光譜信息與氨濃度之間的函數(shù)關系。闕華禮等利用激光吸收光譜技術探究了太湖流域稻田追肥期的氨揮發(fā)規(guī)律及影響因素。這種方法能夠實現(xiàn)由耗時低效的人工分析向快速高效的設備連續(xù)分析的轉變、選擇性好、精度高，但受目前成本較高、穩(wěn)定性較差等因素的限制，應用范圍和數(shù)量還有很大的局限性，同時不適用于田間小區(qū)試驗。氨傳感器主要由氨敏感元件和信號傳感元件組成，基本工作原理為氨與敏感元件發(fā)生化學或生物化學等特征反應，引起特征信號的變化，如電信號、生物化學信號、熒光信號等，再由信號傳感元件進行識別轉換，進而檢測氨信號。Ganiga等利用碳點作為傳感元件、玫瑰紅酸鈉作為敏感元件，提出了一種熒光共振能量轉移傳感器，對氨進行特異性檢測。Dasari等將聚苯胺納米復合材料與金屬氧化物、碳納米材料等材料相結合，制作氨傳感元件。氨傳感器具有靈敏度高、選擇性高、分析速度快、操作簡便的特點，但是敏感材料與氨發(fā)生特異性反應后會逐漸達到飽和狀態(tài)，因此需要定期維護。

除氨排放外，農田也是二氧化碳（C02）、甲烷（CH4）、氧化亞氮（N2O）等溫室氣體的主要排放源之一。張林等的研究表明，1997-2018年瓦里關大氣CO2、CH4、N2O的年平均濃度變化范圍分別為646.6-738.3mg·m-3、529.6-602.7 μg·m-3、565.4-597.7 μg·m-3。范紫月等的研究表明，1980-2020年我國農業(yè)系統(tǒng)溫室氣體排放量呈波動增長趨勢，增長了近46%?？梢?，農田原位高濃度的溫室氣體排放對氨排放監(jiān)測技術提出了更大的挑戰(zhàn)，對原位氨揮發(fā)監(jiān)測技術的選擇性和抗干擾能力提出了很高的要求。因此，發(fā)展一種精準、可靠、低價、環(huán)境友好型、便攜且能夠持續(xù)監(jiān)測原位氨揮發(fā)濃度的監(jiān)測技術是解決由氨揮發(fā)引起的環(huán)境問題的必然要求，也是突破氨揮發(fā)監(jiān)測技術瓶頸的關鍵。

本課題組長期致力于基于膜透過傳感技術的研發(fā)與應用研究，已證實其在原位環(huán)境監(jiān)測中的應用潛力。前期研發(fā)的基于薄膜梯度擴散的電化學檢測原理的原位氨氣實時傳感器（Gas - permeable mem-brane - based conductivity probe，GPMCP），是一種結合化學吸收法與傳感器法的氨監(jiān)測方法，兼具兩種方法的優(yōu)勢，監(jiān)測原理可靠、操作簡便、環(huán)境友好、成本低廉，最重要的是集原位采樣、檢測和分析于一體，可實現(xiàn)實地實時氨揮發(fā)動態(tài)監(jiān)測。本研究首先考察了農田常見溫室氣體（CO2、CH4、N2O）對GPMCP監(jiān)測結果的影響，并利用GPMCP對兩次施肥后的農田氨揮發(fā)進行跟蹤監(jiān)測，探究農田施肥后實地實時氨揮發(fā)排放特征，為研究土壤氮循環(huán)、優(yōu)化氮肥施肥策略、溯源和防控大氣霧霾污染等提供持續(xù)可靠的數(shù)據(jù)基礎和重要的技術支持，也為控制農業(yè)源氨排放以及解決由氨引發(fā)的一系列環(huán)境問題、實現(xiàn)國家“碳減排、氨減排”的目標提供可靠的決策依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗地概況

試驗于2021年在江蘇省南京市六合區(qū)竹鎮(zhèn)鎮(zhèn)光華社區(qū)（32.58°N，118.69°E）進行。該地位于滁河流域境內，氣候為溫帶季風氣候，天氣特征為夏季高溫多雨、冬季寒冷干燥，年降水量為941.6 mm，年平均氣溫15.6℃，最高氣溫36℃，最低氣溫-8.2℃，無霜期254 d。本試驗選用當?shù)剞r民普遍種植的水稻種植品種寧粳8號，其生育期為125-130 d。試驗地土壤類型為馬肝土，為潴育型水稻土，是典型的長江中下游丘陵地區(qū)沖田中的水稻土，質地適中，通透性好，宜稻宜麥。土壤基本理化性質如下：土壤pH為5.9、有機質為25.4 g·kg-1、全氮為1.7 g·kg-1、有效磷為32.0mg·kg-1、速效鉀為108.0 mg·kg-1。試驗期間日平均氣溫如圖1所示。

1.2 試驗設計

1.2.1 潛在溫室氣體干擾試驗

實驗室中GPMCP監(jiān)測系統(tǒng)（圖2）主要由氨氣發(fā)生與測定裝置、數(shù)據(jù)記錄發(fā)射器、數(shù)據(jù)接收器和控制計算機工作站組成。氨氣發(fā)生與測定裝置中的密閉容器用于營造封閉反應環(huán)境，NH4Cl溶液用于與過量NaOH反應產(chǎn)生氨氣，GPMCP用于實時監(jiān)測氣層氨濃度，采樣裝置用于定時采集氨氣樣品再用離子色譜法測定；數(shù)據(jù)記錄發(fā)射器用于讀取和無線發(fā)射GPMCP產(chǎn)生的傳感信號，可容納多個GPMCP，利用RS-485進行信號傳輸；數(shù)據(jù)接收器用于接收發(fā)射器的傳感信號；計算機工作站用于數(shù)據(jù)的分析和存儲。

本研究利用圖2所示的裝置，進行溫室氣體潛在影響探究試驗。試驗設計如下：在密閉容器中，利用NH4Cl溶液（10 mg·L-1，2 L）與過量NaOH反應制備氨，利用GPMCP傳感器監(jiān)測氨濃度。同時，利用氣袋向密閉容器內填充不同濃度的溫室氣體標準氣體，以制造不同濃度的溫室氣體環(huán)境，標準溫室氣體使用情況如表1所示。密閉容器內氣層溫室氣體的測定：利用抽氣法采樣，Agilent 7890氣相色譜儀測定。

1.2.2 試驗地施肥

本試驗稻田施肥量參考當?shù)剞r民常規(guī)全生育期施氮量，為315 kg·hm-2，氮肥共分3次施入田間，分別為基肥、分蘗肥和拔節(jié)孕穗肥，施肥量比例為6：3：1，基肥為2 kg有機肥（含氮量7%）和0.52 kg尿素，分蘗肥和拔節(jié)孕穗肥均只施用尿素，施肥量分別為0.42kg和0.14 kg；3次施肥時間分別為2021年6月26日、7月19日和8月15日。施肥方式均采用表面撒施。磷肥（鈣鎂磷肥）和鉀肥（氯化鉀）用量分別為60 kg·hm-2（按P205計）和105 kg·hm-2（按K2O計）。本研究分別于基肥和分蘗肥施人后對稻田氨揮發(fā)情況進行為期5d的跟蹤監(jiān)測。

1.3 氨揮發(fā)監(jiān)測方法

1.3.1 基于膜透過電化學檢測的原位氨揮發(fā)實時監(jiān)測法

本試驗利用自主研發(fā)的基于膜透過電化學檢測的氨氣傳感器GPMCPc26]，連續(xù)測定水稻田基肥和分蘗肥施肥后Sd內的氨排放量（圖3a）。GPMCP由插入土層的PVC圓筒狀支架支撐（厚度0.5 cm、內徑7cm、高度40 cm），頂部自然通氣，GPMCP懸掛于田面水之上約10 cm的位置，并保持平行于地面放置。

GPMCP由吸收液（特制0.5 mol·L-1硼酸）、氣體透過膜（0.45 μm聚偏氟乙烯微孔氣膜）和四電極（直徑1.5 mm不銹鋼電極）電導率檢測器（自研電導率檢測器）組成。實時檢測原理為：樣品中的氣態(tài)氨擴散通過透氣膜后，在膜內界面與酸性吸收液發(fā)生酸堿中和反應，生成的銨根離子和酸根離子引起吸收液電導率的升高。由于酸堿中和反應的發(fā)生速率極快，膜內界面就形成基本為零的氨分壓，膜外界面具有較高的氨分壓，氨分子在膜內外界面的氨分壓差的驅動下不斷擴散進入吸收液，引起吸收液電導率的持續(xù)升高。通過監(jiān)測吸收液電導率的實時增加率來監(jiān)測膜外氣態(tài)氨揮發(fā)的變化情況，實現(xiàn)氨揮發(fā)通量的實時監(jiān)測。

氨揮發(fā)實時通量的計算公式如下：

JNH3=RCI/KJ（1）

式中：JNH3表示氨揮發(fā)實時通量，單位為g·hm-2·min-1；RCI表示吸收液電導率增加率，即傳感器實測信號；KJ表示傳感器的通量系數(shù)，可通過測定一系列標準氨排放通量后標定得到，屬于傳感器固有屬性，一經(jīng)準確標定后無需后續(xù)再次標定，其標定方法可參考本研究組前期研究成果。本研究中使用的3組GPMCP的KJ分別為：CPMCP#1 （KJ1#=8.193 6μS·cm-1·min-1·kg-1·hm2），CPMCP#2 （KJ2# =8.197 1μS·cm-1·min-1·kg-1·hm2），GPMCP#3 （KJ3#=7.559 4μS·cm-1·min-1·kg-1·hm2）。

1.3.2 密閉式間歇抽氣-酸堿滴定法

本試驗的對比方法為密閉室間歇抽氣-酸堿滴定法（圖3b），該裝置包含換氣桿（材質可為聚氯乙烯，中空）、波紋管、空氣交換室（材質可為透明有機玻璃，直徑20 cm、高15 cm，底部開放，頂部有2個通氣孔）、洗瓶（材質為玻璃，瓶塞中包含一長一短兩個L型通氣管）、調節(jié)閥、抽氣泵及連接各部件的乳膠管。換氣桿通過波紋管與空氣交換室頂部通氣孔連接，空氣交換室頂部另一個通氣孔通過乳膠管與洗瓶中較長的L型通氣管連接，洗瓶中較短的L型通氣管通過乳膠管與調節(jié)閥和抽氣泵串聯(lián)。

基本檢測原理是利用真空泵驅動農田高層空氣進入采氣罩，置換采氣罩中收集到的土壤中揮發(fā)出的空氣，空氣中的氨進入裝有酸性吸收液的洗瓶當中，每天試驗結束后將裝有酸性吸收液的洗瓶收回實驗室并立即用標定好濃度的稀硫酸滴定，測定酸性吸收液中NH+4-N的濃度，再利用公式2計算出氨揮發(fā)通量。氨氣采集時間為每天7：00-9：00和15：00-17：00，以4h的平均氨排放通量作為日均氨排放通量?？諝饨粨Q室內換氣速率控制在15-20次·min-1。連續(xù)測定基肥、分蘗肥施肥后5d的氨排放通量。

密閉室間歇抽氣—酸堿滴定法氨揮發(fā)量計算公式如下：

F=V×10-3×C×0.014×104/πr2×6（2）

式中：F表示氨揮發(fā)通量，單位為kg·hm-2·d-1；V表示滴定用硫酸的體積，單位為mL；10-3表示體積轉換系數(shù)；C表示滴定用硫酸的標定濃度，單位為mol·L-1；0.014表示氮原子的相對原子質量，單位為kg·mol-1；104表示面積轉換系數(shù)；r表示密閉氣室的半徑，單位為m；6表示24h與日氨揮發(fā)收集時間4h的比值。

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)利用Excel 2016軟件進行基礎處理，利用Origin 2017軟件繪圖，利用SPSS 18.0軟件進行統(tǒng)計分析。

2 結果與討論

2.1 潛在溫室氣體干擾影響結果

本研究分別考察了GPMCP在3種常見溫室氣體（N2O、CH4和CO2）的3種濃度下（低濃度、中濃度和高濃度）對同一標準氨濃度（7.8 mg·m-3）的監(jiān)測影響，結果如圖4所示。可見分別在N2O 0.5 mg·m-3、CH42.0mg·m-3、CO2 710.8 mg·m-33種接近溫室氣體實際環(huán)境背景濃度的條件下，GPMCP對標準氨監(jiān)測結果均為（7.80±0.05） mg·m-3。當溫室氣體濃度增加至約10倍背景濃度，即N2O 6.1 mg·m-3、CH416.4 mg·m-3、CO26 852.5 mg·m-3環(huán)境條件時，GPMCP對標準氨的監(jiān)測結果為（7.80±0.06） mg·m-3。同樣，當溫室氣體濃度增加至約100倍背景濃度，即N2O 55.8 mg·m-3、CH4157.0 mg·m-3環(huán)境條件時，GPMCP對標準氨的監(jiān)測結果仍為（7.80±0.06） mg·m-3。方差分析結果顯示，GPMCP對于背景濃度、10倍背景濃度和100倍背景濃度的溫室氣體存在環(huán)境中的氨氣的測定結果均不具有顯著性差異，可見，高濃度的溫室氣體對于CPM-CP不具有顯著干擾，說明GPMCP在高濃度溫室氣體存在的環(huán)境下仍可進行穩(wěn)定的氨揮發(fā)監(jiān)測。有研究顯示，種植不同水稻品種春、夏、秋季稻田CO2平均排放通量為127.1-889.7 mg·m-2·h-1，CH：平均排放通量為4.3-39.5 mg·m-2·h-1，NO2平均排放通量為0.8-10.3μg·m-2·h-1，均屬于本試驗設計的溫室氣體濃度范圍內，因此，本試驗證實GPMCP在實際原位氨揮發(fā)監(jiān)測時將不受溫室氣體影響，可保持較高的監(jiān)測準確性和穩(wěn)定性，表明本研究所提出的監(jiān)測技術在原位監(jiān)測條件下具有較強的抗干擾能力。

2.2 氨排放通量監(jiān)測結果

利用GPMCP對施用基肥與分蘗肥后稻田氨排放通量進行實時跟蹤監(jiān)測，結果如圖5所示。由結果可知，在基肥監(jiān)測期，氨排放通量在0.05-11.30 g·hm-2·min-1間波動變化，在分蘗肥監(jiān)測期，氨排放通量變化范圍為0.05-9.10 g·hm-2·min-1。在基肥5d監(jiān)測期中，日平均氨排放通量分別為3.0、3.5、2.5、1.2、0.8 g·hm-2·min-1，在施肥第2天達到最大日均排放通量，之后呈現(xiàn)下降趨勢。在分蘗肥Sd監(jiān)測期內，日平均氨排放通量分別為1.3、2.9、1.4、0.7、0.2 g·hm-2·min-1，同樣在施肥第2天達到最大日均排放通量，之后呈現(xiàn)下降趨勢，第5天基本下降到本底值。

由圖5可以看出，氨排放通量具有明顯的小時及日變化特征。在6月26日施用基肥后，晚上的氨排放通量開始逐漸升高，27日上午氨排放通量持續(xù)升高且始終保持較高水平，傍晚至夜間才略有下降，但仍與日均氨排放通量相當，27日日間（6：00-18：00）的氨排放量（約8 1.2%）為26日夜間（18：00-次日6：00）氨排放量（約18.8%）的4.3倍。6月28日上午氨排放量仍持續(xù)升高，在正午前后（11： 00-15：00）呈現(xiàn)排放高峰，高峰期間累積排放量占當日累積排放量的25.4%，28日日間（6： 00-18：00）的氨排放量（約54.0%）與27日夜間（18：00-次日6：00）氨排放量（約46.0%）較為接近，晝夜均表現(xiàn)出了較強的氨排放能力。此后3d氨排放日均高峰時段均出現(xiàn)在11：00-15：00，該時段氨排放量占比當日氨累積排放量的37.9%-51.6%，此3d中氨排放晝夜變化規(guī)律也較為一致，保持在日間的氨排放量為夜間氨排放量的3.7-4.9倍?？傮w來看基肥期的監(jiān)測結果，每日氨排放高峰時段為11： 00-15：00，此期間累積氨排放量占基肥期氨排放總量的25.4%-51.6%，平均占比約39.1%，其中54.0%-83.1%的氨排放發(fā)生在日間（6：00-18：00），平均為夜間（18：00-次日6：00）氨排放量（平均占比約27.5%）的3.0倍左右。分蘗肥監(jiān)測期間的氨排放通量變化規(guī)律與基肥期基本一致。其中，排放高峰期（11： 00-15：00）的氨排放量平均占總分蘗肥監(jiān)測期氨排放量的39.6%，氨排放仍呈現(xiàn)日多夜少的特點，日均氨排放總量占該肥期氨排放總量的76.1%，約為夜均氨排放的3.2倍。氨排放通量的明顯日夜差異可能是氣溫變化引起的，有研究表明，氣溫能夠顯著影響氨排放，溫度越高，氨揮發(fā)速率越快。因為監(jiān)測期間天氣晴好，上午氣溫逐漸升高，氨排放通量相應升高，傍晚至夜間氣溫逐漸降低，氨排放通量隨之逐漸降低。

田玉華等在采用密閉式抽氣法監(jiān)測基肥和分蘗肥期氨排放動態(tài)變化時發(fā)現(xiàn)，兩次施肥后氨排放通量范圍分別在0-11.2 kg·hm-1·d-1和0-7.7 kg·hm-2·d-1，氨排放峰值出現(xiàn)在基肥施肥后的第3-4天和分蘗肥施用后的第2天，峰值出現(xiàn)時間大致與本研究持平。闕華禮等采用基于激光吸收光譜技術測定冬小麥氨排放，發(fā)現(xiàn)氨揮發(fā)速率呈先上升后下降的趨勢，峰值出現(xiàn)在中午12：00左右，且日內波動較大，與本研究結果相似，但由于該技術在實際應用時易受外界因素影響產(chǎn)生光譜干擾或電離干擾，且監(jiān)測成本高，原位應用潛力有限。

2.3 氨累積排放量監(jiān)測結果

GPMCP與密閉室間歇抽氣法（簡稱抽氣法）的監(jiān)測結果如圖6所示。由圖6可見，兩種方法日氨排放通量變化趨勢基本一致，均在施肥后第2天出現(xiàn)峰值，之后呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，這也與前人的研究結果較為一致。主要是由于尿素施入稻田后逐漸被脲酶分解，導致田面水NH+4-N濃度不斷升高且快速達到峰值，隨后，隨著氨揮發(fā)與硝化反硝化過程的消耗，田面水NH4-N又逐漸減少，導致氨排放也降低。CPMCP監(jiān)測的基肥和分蘗肥期的氨累積排放量分別為（14.5±3 .4） kg·hm-2與（9.9±1.0） kg·hm-2，氨排放損失率分別占該肥期施用氮肥量的7.7%±1.8%與10.5%±0.5%；抽氣法監(jiān)測的基肥和分蘗肥期的氨累積排放量分別為（11.3±6.4） kg·hm-2與（10.9±3.9）kg·hm-2，氨排放損失率分別為6.0%±3.4%與11.5%±1.2%。兩種監(jiān)測方法下的分蘗肥期氨累積排放量均低于基肥期，這可能是由于分蘗肥施肥量低于慕肥施肥量，而分蘗期的氨排放損失率高于基肥期，可能是由于分蘗肥期氣溫（28.3℃）略高于基肥期（27.0℃），且分蘗肥期的土壤中可能還存在部分基肥氮的殘留，導致高估了分蘗期的氨排放量。

兩次施肥監(jiān)測期綜合來看，GPMCP與抽氣法監(jiān)測的總累積氨排放量分別為（24.4±6.6） kg·hm-2和（22.2±8.9）kg·hm-2，氨排放損失率分別為7.7%±2.1%與7．0%±2.8%。本研究結果高于趙雄飛對于南京地區(qū)農田背景值的觀測結果（0.26 kg·hm-2·d-1），與薛淮文對南京地區(qū)稻季施肥后氨揮發(fā)的監(jiān)測結果相近（6.7 kg·hm-2·d-1），與田玉華等對太湖地區(qū)水稻施肥期氨通量變化的監(jiān)測結果（1.0-4.3 kg·hm-2·d-1）也較為相近，這可能是由于采用了相似的施肥量和田間管理方式。對于氨排放損失率，本研究結果低于徐昶等對上海地區(qū)稻季氨揮發(fā)的監(jiān)測結果（14.5%），與龍亞歐等對南京地區(qū)的稻田基肥期氨排放損失率的監(jiān)測結果相近（8.5%）。

對監(jiān)測期間的氨排放通量進行GPMCP監(jiān)測結果（GPMCP氨排放通量）與密閉室間歇式抽氣法監(jiān)測結果（抽氣法氨排放通量）的相關性分析（圖7），可以發(fā)現(xiàn)，GPMCP氨排放通量與抽氣法氨排放通量呈現(xiàn)正相關關系，R2為0.9534，可見，兩種監(jiān)測結果的相關趨勢一致性很高。而對GPMCP監(jiān)測結果與密閉式間歇抽氣法監(jiān)測結果進行配對樣本y檢驗，結果顯示其顯著性小于0.001，相關系數(shù)（r）為0.914 0，說明二者實測值之間具有一定的差異，GPMCP的監(jiān)測結果一般高于抽氣法監(jiān)測結果。一方面，這可能與人工施肥不均勻、監(jiān)測位點布設位置、田面水氨氮濃度、抽氣法的抽氣速率、自然風速、酸堿滴定過程等試驗環(huán)節(jié)相關；另一方面，可能受抽氣法抽氣時段選擇的影響，由氨揮發(fā)小時平均排放通量可知，抽氣法的每天抽氣時段抽氣法氨排放通量Ammonia emission flux measured（7：00-9：00和15：00-17：00）均為氨揮發(fā)水平較低的時段，其平均值低于全天實際氨排放平均值，導致抽氣法測得的氨排放通量結果偏低，且不能反映全天氨排放動態(tài)變化。然而，與抽氣法監(jiān)測的局限性相比，GPMCP法可以全時段高分辨地靈敏監(jiān)測氨揮發(fā)情況，能更準確地反映氨揮發(fā)實時變化規(guī)律和強度，為探究稻田施肥后氮素轉化過程提供更精準的數(shù)據(jù)支持。

2.4 氨揮發(fā)監(jiān)測技術對比分析及發(fā)展趨勢探討

表2對比分析了現(xiàn)今常用的農田氨揮發(fā)監(jiān)測技術特點與應用實例，可以看出，密閉室間歇抽氣法與通氣式氨氣捕獲法的使用范圍較為廣泛，是很多研究采用的主要氨揮發(fā)監(jiān)測方法，二者均為利用化學吸收法原位采集揮發(fā)的氨氣后帶回實驗室分析，屬于非實時離線監(jiān)測技術，設備成本較低而人力成本較高，易受采樣速度和時長等影響，測定結果為采樣時間內的氨揮發(fā)平均量，不能反映氨揮發(fā)的動態(tài)變化情況，適用于田塊間定點氨揮發(fā)測定。同時，一些研究也發(fā)現(xiàn)，密閉室間歇抽氣法與通氣式氨氣捕獲法測得的氨揮發(fā)變化趨勢一致，在常規(guī)施氮量（101-300 kg·hm-2）下，前者監(jiān)測結果要比后者高5% - 25%，這與采用的監(jiān)測裝置材質、氣體交換速度、采樣操作誤差等因素有關。與此相比，微氣象學法能夠在較大尺度且宏觀上均勻的區(qū)域準確穩(wěn)定地實現(xiàn)原位在線分析，適用于下墊面均一平緩且肥力水平均衡的平原地區(qū)，且對植株高度和大氣穩(wěn)定度有一定的要求，可用于一定面積區(qū)域內的氨揮發(fā)監(jiān)測評估，但不適用于田間多小區(qū)處理試驗。近年來，基于激光吸收光譜技術pq的氨揮發(fā)監(jiān)測技術發(fā)展迅速，該技術尤其適用于旱地（小麥和玉米等）原位連續(xù)氨揮發(fā)監(jiān)測，準確性及靈敏度均較高，但受限于氣象條件和設備及人工成本，且通常需要專業(yè)人士進行操作與維護，普適性有待繼續(xù)提高。本研究所采取的GPMCP法能夠對點源氨揮發(fā)區(qū)域進行原位實時在線分析，監(jiān)測方法抗干擾性強，尤其可以在農田同時存在較高溫室氣體排放的環(huán)境下進行穩(wěn)定監(jiān)測，靈活便攜、操作簡單，可以捕捉監(jiān)測時段內的氨揮發(fā)動態(tài)變化過程，且設備及人工成本較低，具有推廣應用潛力。

對當前各種技術應用實例監(jiān)測結果的對比分析發(fā)現(xiàn)，氨揮發(fā)損失率與土壤施氮量、土壤理化性質、各小區(qū)實驗處理設置（如肥料類型、添加劑、施肥灌溉等農業(yè)措施）等具有高度相關性，因此，為了實現(xiàn)復雜環(huán)境下的氨揮發(fā)精準監(jiān)測，對于當前監(jiān)測技術的改進和新技術的研發(fā)勢必會成為未來發(fā)展趨勢之一。同時，當前對于一些氨揮發(fā)監(jiān)測技術比較的研究也發(fā)現(xiàn)，同一實驗條件下，不同氨揮發(fā)監(jiān)測的變化趨勢基本一致，但實測絕對值仍存在一定的差異性。因此，為了對各類研究數(shù)據(jù)能進行更有效準確地比較和進一步利用，未來對于多種氨揮發(fā)監(jiān)測方法間的轉換和通用研究將會成為另一個重要的發(fā)展趨勢。如王遠等建議，施氮量高于100 kg·hm-2時可按照密閉室間歇抽氣法的75%轉換為通氣式海綿吸收法，當在施氮量低于100 kg·hm-2時轉換系數(shù)為1。

3 結論

（1）研究驗證了不同濃度的農田常見溫室氣體（CO2，CH4和N2O）對GPMCP的監(jiān)測均不具有影響，GPMCP在農田溫室氣體存在的環(huán)境下仍可進行穩(wěn)定的氨揮發(fā)監(jiān)測，表明所提出的監(jiān)測技術具有較強的抗干擾能力。

（2） GPMCP能夠對稻田施肥后的氨揮發(fā)進行原位實時動態(tài)監(jiān)測，與傳統(tǒng)密閉式抽氣法相比，監(jiān)測結果具有較好的正相關關系，且更能有效捕捉氨揮發(fā)的動態(tài)變化過程、精準反映氨揮發(fā)規(guī)律。

（3）通過與當前常用氨揮發(fā)監(jiān)測技術對比分析發(fā)現(xiàn)，本研究所采用的GPMCP法能夠對點源氨揮發(fā)實現(xiàn)原位實時動態(tài)監(jiān)測，可抗農田溫室氣體的干擾，同時兼具靈活便攜、操作簡單、設備及人工成本較低等優(yōu)點，集原位采樣與實時分析于一體，有望為農田精準氨揮發(fā)研究提供新的技術支持，極具推廣應用潛力。

（責任編輯：李丹）

基金項目：國家自然科學基金面上項目（42377311）