酸堿改性生物炭與膨潤土復(fù)配提高豬糞堆肥Cu和Zn鈍化率

摘要：為了鈍化畜禽糞便中的重金屬，促進(jìn)農(nóng)業(yè)廢棄物資源化、無害化利用，本實(shí)驗(yàn)以豬糞和玉米芯為原料，共設(shè)置添加酸性生物炭4%（F1）、酸性生物炭4%+鈣基膨潤土4%（F2）、堿性生物炭4%（F3）、堿性生物炭+鈣基膨潤土4%（P4）、未改性生物炭4%（F5）、未改性生物炭+鈣基膨潤土4%（F6）、鈣基膨潤土4%（F7）和無添加（CK）8個(gè)處理，開展為期40d的好氧堆肥實(shí)驗(yàn)，研究酸堿改性生物炭和鈣基膨潤土對(duì)豬糞堆肥腐熟效果及重金屬Cu和Zn形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明：堆肥結(jié)束時(shí)堆體pH值為7.7-8.1，呈堿性，EC值均小于4mS·cm-1，所有堆肥處理基礎(chǔ)理化性質(zhì)均達(dá)到無害化要求。F2、F4重金屬鈍化效果較好，F(xiàn)2處理Cu和Zn鈍化率分別為57.98%和40.94%，F(xiàn)4處理Cu和Zn鈍化率分別為50.43%和47.35%。研究表明，堆肥過程中酸堿改性生物炭和鈣基膨潤土配施對(duì)Cu和Zn有較好的鈍化效果，可提升堆肥產(chǎn)品質(zhì)量。

關(guān)鍵詞：豬糞；堆肥；酸堿改性生物炭；鈣基膨潤土；重金屬形態(tài)；鈍化

中圖分類號(hào)：S141.4；X713 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-2043（2024）09-2126-08 doi：10.11654/jaes.2024-0261

好氧堆肥是我國畜禽糞便資源化利用的主流技術(shù)之一，具有技術(shù)簡單、易操作、糞便附加值高、經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)。堆肥產(chǎn)品可以作為有機(jī)肥料提高土壤肥力，減少農(nóng)業(yè)面源污染、促進(jìn)種植—養(yǎng)殖循環(huán)。然而，由于規(guī)模養(yǎng)殖中使用了大量富含Cu和Zn的添加劑，畜禽糞便中通常殘留過量重金屬，由于重金屬的高毒性和不可降解性，畜禽糞便持續(xù)農(nóng)業(yè)利用可能會(huì)導(dǎo)致有毒金屬的土壤積累。重金屬在土壤中的移動(dòng)性和生物有效性通常取決于它們的形態(tài)分布，而不是總含量。為了降低糞肥中重金屬的活性，通常在堆肥過程中添加一些鈍化材料，促進(jìn)其從活潑形態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定形態(tài)。

生物炭和膨潤土由于具有比表面積大、孔隙多、成本低、性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作堆肥重金屬鈍化劑。生物炭鈍化重金屬的原理是物理吸附與化學(xué)吸附，包括生物炭表面發(fā)生的物理吸附和沉淀，離子結(jié)合或交換反應(yīng)以及生物炭結(jié)構(gòu)中電荷的靜電相互作用等。與未改性生物炭相比，通過堿處理、酸處理、球磨改性、磁性改性等方法處理后的生物炭具有更好的吸附性能。生物炭改性后比表面積變大，孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富，生物炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，顯著提高堆肥重金屬的鈍化率。李冉等發(fā)現(xiàn)FeCl3改性生物碳對(duì)Cu和Zn的鈍化率分別為78.70%和43.53%，顯著降低Cu和Zn的生物有效性。膨潤土是以蒙脫石為主要成分的非金屬天然礦物，由于蒙脫石晶胞形成的層狀結(jié)構(gòu)存在K+、Na+、Ca2+等陽離子，且這些陽離子與蒙脫石晶胞的作用很不穩(wěn)定，有較好的離子交換性，故膨潤土成為重金屬高效吸附劑。朱桃川等發(fā)現(xiàn)在豬糞堆肥中加入膨潤土能夠促進(jìn)堆體腐熟，降低堆肥過程中Cu和Zn的生物有效性。趙軍超等研究表明，添加鈣基膨潤土能有效降低堆肥過程中Cu和Zn的生物有效性，且將堆肥產(chǎn)品施用于土壤，能持續(xù)抑制土壤中Zn的生物有效性。總之，堆肥過程中腐殖質(zhì)絡(luò)合、磷酸鹽沉淀和微生物吸附等能夠促進(jìn)重金屬向穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化。

目前，大多數(shù)研究基于生物炭或膨潤土鈍化重金屬，缺乏不同改性方法之間以及改性生物炭和天然礦物復(fù)配與單一施加之間對(duì)重金屬鈍化能力的對(duì)比。因此，本實(shí)驗(yàn)以豬糞和玉米芯為原料，研究NaOH、檸檬酸改性生物炭和鈣基膨潤土復(fù)配在堆肥過程中對(duì)重金屬Cu和Zn鈍化的影響，旨為提高畜禽糞便堆肥過程中重金屬鈍化效果，為畜禽糞便的安全利用提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試豬糞取自吉林省東遼縣遼河源鎮(zhèn)附近規(guī)模養(yǎng)殖場，玉米芯取自東遼縣景輝家庭農(nóng)場，機(jī)械粉碎至1-3 cm的小顆粒。生物炭為玉米秸稈燒制，購買于南京勤豐秸稈科技有限公司；鈣基膨潤土購買于河南義翔新材料有限公司。堆肥物料初始理化性質(zhì)如表1所示。

1.2 生物炭改性方法

水稻生物炭來源于南京勤豐秸稈科技有限公司，NaOH來源于上海麥克林生化科技股份有限公司，檸檬酸來源于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

堿性生物炭制備方法：參考王瑞峰等的方法，將生物炭用去離子水清洗，煮沸2h，去除表面雜質(zhì)，105℃干燥4h;準(zhǔn)確稱取40 g生物炭置于聚四氟乙烯燒杯中，加入150 mL 2 mol·L-1 NaOH溶液，70℃反應(yīng)2h；置于搖床40℃，100 r·min-1反應(yīng)24 h，去離子水多次清洗去除多余NaOH，60℃干燥，密封保存待用。

酸性生物炭制備方法：參考Anusha等的方法，將2g生物炭加入100 mL 0.6 mol·L-1檸檬酸溶液中，25℃均勻攪拌2h，60℃反應(yīng)24 h，120℃反應(yīng)90 min，自然冷卻至室溫；用去離子水多次清洗去除多余檸檬酸，60℃干燥，密封保存待用。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

以新鮮豬糞為主要堆肥原料，1-3 cm玉米芯為調(diào)理劑。調(diào)節(jié)豬糞與玉米芯比例使C/N為25，豬糞（干基）與玉米芯（干基）質(zhì)量比為1：1.76。向豬糞、玉米芯混合物料中添加酸性生物炭4%（F1）、酸性生物炭4%+鈣基膨潤土4%（F2）、堿性生物炭4%（F3）、堿性生物炭+鈣基膨潤土4%（F4）、未改性生物炭4%（F5）、未改性生物炭+鈣基膨潤土4%（F6）、鈣基膨潤土4%（F7）和無添加（CK），共8個(gè)處理。每個(gè)處理原料30 kg，堆體含水率65%，置于100 L培養(yǎng)桶進(jìn)行好氧堆肥。

1.4 樣品采集

堆體溫度和氣溫在每日的9：00、15：00測定。分別于第3、6、11、20、31、40天翻堆，并在翻堆后采集堆體樣品，按照多點(diǎn)取樣法將樣品混合均勻分成兩份，一份作為新鮮樣品自然風(fēng)干，測定樣品含水率、pH值、電導(dǎo)率（EC）。一份在凍干機(jī)中凍干，后研磨至粉末狀，室溫下儲(chǔ)存，用于測定重金屬Cu和Zn的形態(tài)變化。上述各指標(biāo)測3次重復(fù)。

1.5 分析方法

堆體溫度采用玻璃溫度計(jì)分別測量堆體四周及中心3個(gè)不同位置的溫度，記錄后計(jì)算平均值。碳、氮含量采用元素分析儀分析。將堆肥鮮樣與去離子水按照1：10（m：V，以干質(zhì)量計(jì)）的比例混合后，150，r·min-1振蕩浸提2h，然后8 000 r·min-1高心過濾，測定pH和電導(dǎo)率（EC）。其余溶液過0.45濾膜后測水溶性有機(jī)碳（DOC）。

重金屬各形態(tài)采用改進(jìn)的BCR法提取，不同形態(tài)重金屬分配率由公式（1）計(jì)算，采用可交換態(tài)分配率的變化作為重金屬的鈍化效果檢驗(yàn)指標(biāo)，由公式（2）計(jì)算：

分配率=不同形態(tài)該重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)／該重金屬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100%（1）

可交換態(tài)鈍化效果=（堆前分配率-堆后分配率）／堆前分配率×100%（2）

實(shí)驗(yàn)中用標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-1進(jìn)行質(zhì)量控制，將改進(jìn)BCR連續(xù)測定各形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和與國家標(biāo)準(zhǔn)土壤物質(zhì)中重金屬總量進(jìn)行比較，計(jì)算回收率，Cu元素的回收率為91.13%，Zn元素的回收率為94.36%。

1.6 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用Excel進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，圖形采用Or-igin 2019制作。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性生物炭表征

表2為采用BET表征生物炭改性前后的比表面積、孔體積和孔徑分布變化，結(jié)果表明NaOH改性生物炭的比表面積相較于未改性生物炭增大了3倍，孔徑縮小為原值的66.7%，孔體積顯著增加，而檸檬酸改性生物炭幾乎未出現(xiàn)變化。圖1為采用FTIR表征生物炭改性前后表面官能團(tuán)變化，結(jié)果表明3種生物炭的紅外光譜趨勢(shì)相似，表明它們具有相似的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。但NaOH改性生物炭在1 076.9 cm-1處C—O—C吸收峰強(qiáng)度減弱，說明生物炭堿改性后改變了含氧官能團(tuán)強(qiáng)度。圖2表明使用NaOH和檸檬酸改性后相較于未改性生物炭含氧官能團(tuán)相對(duì)含量增加，并引入新的含氧官能團(tuán)（C＝O），C—C、C=C官能團(tuán)相對(duì)含量降低，—NH3官能團(tuán)增多，此外使用檸檬酸改性后還引入了C=N官能團(tuán)。

2.2 堆體理化性質(zhì)變化

堆體溫度上升是微生物降解有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生熱量造成的，可以直接反映堆肥效率和微生物活性。不同處理堆體溫度變化如圖3a所示。CK和F1-F7處理的高溫期（50℃以上）分別持續(xù)了17、19、19、18、18、17、21、18 d：與CK相比，添加鈍化劑的溫度上升更快，且高溫期持續(xù)時(shí)長增加了1-2 d。溫度隨堆肥進(jìn)程的變化差異表明，酸堿改性生物炭和鈣基膨潤土的加入有利于堆肥溫度提升，延長高溫期，這可能是由于生物炭和膨潤土孔隙率高，增加通氣量，提高持水、固水能力，減少堆肥體系內(nèi)由于水分揮發(fā)造成的熱量損失，從而起到保溫作用。本研究中，所有處理的高溫期（50℃以上）均超過了10 d，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)《糞便無害化衛(wèi)生要求》（GB 7959-2012），可以保證各堆肥處理均達(dá)到要求，實(shí)現(xiàn)無害化。水分含量影響微生物活性和氧氣擴(kuò)散速率，并且所有處理都顯示出相似的下降趨勢(shì)。在堆肥結(jié)束時(shí)，由于高溫持續(xù)時(shí)間較長，F(xiàn)6堆的含水量較低，為30.45%（圖3b）

堆肥過程中pH值的變化通常反映堆體內(nèi)部微生物對(duì)有機(jī)質(zhì)分解所產(chǎn)生有機(jī)分子酸含量的高低。如圖3c所示，堆肥過程中各堆體pH值變化基本一致，堆肥結(jié)束時(shí)各處理堆體pH值在7.7-8.1之間。在堆肥升溫期，所有處理的pH值都顯著增加，這可能是隨著溫度的升高，有機(jī)氮的快速降解產(chǎn)生銨和揮發(fā)性氨的原因。高溫期有機(jī)酸的累積和硝化反應(yīng)產(chǎn)生H+導(dǎo)致堆體pH值下降，這與曹曉璐在園林廢棄物堆肥中的結(jié)果類似。

堆肥電導(dǎo)率（EC）能夠反映物料含鹽量，評(píng)估堆肥產(chǎn)品對(duì)植物生長的抑制作用或生物毒性。由圖3d可見，各處理EC在堆肥前期波動(dòng)上升，在第20天達(dá)峰值后略有下降。堆肥前期隨著有機(jī)物快速降解釋放鹽分，且堆肥質(zhì)量損失，導(dǎo)致鹽分濃縮，從而使堆肥EC升高；堆肥后期EC下降可能是由于NH+4轉(zhuǎn)化為NH3揮發(fā)以及物料較高的pH導(dǎo)致礦物鹽類的沉淀造成的。至堆肥結(jié)束CK和F1-F7處理的EC分別為3.2、3.0、2.9、3.0、3.1、3.2、3.1 mS·cm-1和2.9 mS·cm-1，所有處理EC均低于4 mS·cm-1，沒有超過抑制作物生長的電導(dǎo)率限制值。

2.3 堆體有機(jī)質(zhì)和水溶性有機(jī)碳變化

在堆肥過程中，有機(jī)質(zhì)（OM）含量變化是反映堆肥進(jìn)程的關(guān)鍵指標(biāo)。堆肥過程中，有機(jī)質(zhì)含量變化如圖4a所示。堆肥結(jié)束時(shí)CK和F1-F7處理的OM含量與堆肥起始相比下降了8-15個(gè)百分點(diǎn)。表明隨著腐殖化作用的增強(qiáng)，大量OM被微生物吸收利用導(dǎo)致堆肥過程中OM含量持續(xù)下降，研究結(jié)果顯示，添加鈣基膨潤土的處理OM降解率更高，這可能是因?yàn)榕驖櫷辆哂胸S富的孔隙結(jié)構(gòu)，因此能夠增加堆肥物料的孔隙率和加快物料中氧氣的擴(kuò)散和流通，并增強(qiáng)微生物活性，從而加快OM降解。

水溶性有機(jī)碳（DOC）是判斷堆肥產(chǎn)品腐熟程度的一個(gè)重要指標(biāo)。如圖4b所示，堆肥過程中所有處理DOC在堆肥初期和中期顯著上升，然后在堆肥腐熟階段波動(dòng)下降。這可能是因?yàn)槎逊手衅谖锪现泄腆w聚合物開始逐漸分解釋放水溶性有機(jī)物質(zhì)，導(dǎo)致DOC升高。堆肥結(jié)束后，CK處理DOC含量要高于其他處理，這主要是由于鈣基膨潤土和生物炭多孔性的表面特性能夠增加物料中微生物的生物活性，從而加速物料中DOC快速降解。

2.4 堆體重金屬總量及其形態(tài)變化

表3顯示堆肥前后重金屬Cu和Zn總量的變化情況。堆肥過程中Cu和Zn濃度呈增加趨勢(shì)。由于礦化作用堆肥過程中大量的有機(jī)物質(zhì)會(huì)分解成CO2和H2O，使得堆體總質(zhì)量和體積減少，重金屬Cu和Zn不可降解，重金屬不斷濃縮，也就是“濃縮效應(yīng)”。這與李思敏等得出的污泥堆肥后重金屬總量增大結(jié)論相同。

重金屬形態(tài)分布可以反映出重金屬的生物有效性。Cu的四種形態(tài)分布如圖5a所示，堆肥過程中重金屬Cu主要以氧化態(tài)存在。與堆肥初始相比，堆肥結(jié)束后各處理組可還原態(tài)均明顯下降。除CK和F6外，可交換態(tài)均有不同程度下降。各堆體重金屬Cu形態(tài)主要是由活潑的可交換態(tài)Cu和可還原態(tài)Cu轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的氧化態(tài)Cu，其中，堆肥前后可交換態(tài)Cu在堆體F1、F2、和F4中的分配率分別減少了27.62、24.09個(gè)和20.68個(gè)百分點(diǎn)。這表明好氧堆肥可以通過有效降低重金屬的活動(dòng)性和移動(dòng)性，抑制重金屬的生物有效性。8個(gè)處理對(duì)可交換態(tài)Cu的鈍化效果依次為：F2 （57.98%）＞F4 （50.43%）＞F1 （28.44%）＞F6（17.52%）＞F5（14.54%）＞F7 （2.17%）＞CK（- 11.07%）＞F3（-7.07%）。F2與F4處理的鈍化效果明顯優(yōu)于其他處理的鈍化效果。

重金屬Zn的形態(tài)分布如圖5b所示，堆肥初始，可交換態(tài)Zn是Zn的主要成分，堆肥促進(jìn)了可交換態(tài)Zn向可還原態(tài)Zn的轉(zhuǎn)化，說明堆肥降低了重金屬Zn的生物有效性。CK和F1-F7各處理在堆肥前后，可交換態(tài)Zn的分配率分別減少22.93、24.71、23.04、27.12、27.11、21.79、19.82個(gè)和21.84個(gè)百分點(diǎn)。不同處理在不同程度上實(shí)現(xiàn)了對(duì)可交換態(tài)Zn的鈍化，雖然所有處理對(duì)Zn的鈍化率都在50%以內(nèi)。處理F4表現(xiàn)出最好的鈍化效果（47.35%），其次是F3（46.91%）。F3、F4處理對(duì)可交換態(tài)Zn的固定化效果明顯優(yōu)于其他處理，表明添加堿性生物炭能夠增強(qiáng)堆肥對(duì)Zn的固定化能力。

F2和F4對(duì)重金屬Cu的鈍化率分別為57.98%和50.43%，對(duì)重金屬Zn的鈍化率分別為40.94%和47.35%，鈍化效果最好（圖5c）。添加劑對(duì)重金屬的鈍化不僅以物理吸附為主，對(duì)堆體腐熟度的影響也是影響重金屬形態(tài)變化的重要原因。鈍化效果最佳的F2和F4處理中，OM降解率也最高，達(dá)到14.27%和12.56%，這可能是由于OM在降解過程中形成的腐殖質(zhì)能夠與重金屬離子發(fā)生反應(yīng)，從而降低重金屬的生物有效性。這與王浩等的研究結(jié)果一致，當(dāng)OM含量下降時(shí)，重金屬有機(jī)結(jié)合態(tài)的比例也隨之降低，重金屬鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的比例則顯著上升。

3 結(jié)論

（1）酸堿改性生物炭和鈣基膨潤土能夠延長堆肥高溫期，促進(jìn)堆體腐熟。

（2）改性生物炭和鈣基膨潤土可以使堆肥重金屬的生物利用度降低，且鈍化劑混合添加效果優(yōu)于單獨(dú)添加，各處理對(duì)Cu的鈍化效果優(yōu)于Zn。

（3）綜合來看，酸性生物炭4%+鈣基膨潤土4%（F2）、堿性生物炭+鈣基膨潤土4%（F4）對(duì)重金屬Cu和Zn的鈍化效果最好，F(xiàn)2和F4對(duì)Cu的鈍化率分別為57.98%和50.43%，對(duì)Zn的鈍化率分別為40.94%和47.35%。

（責(zé)任編輯：葉飛）

基金項(xiàng)目：中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（A類）（XDA28080400）；吉林省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20210101109JC，YDZJ202301ZYTS232）；吉林省與中國科學(xué)院科技合作高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化專項(xiàng)（2023SYH20052）