地塊尺度農(nóng)田重金屬污染程度與來源分析

摘要：為查明受污染農(nóng)田的污染范圍、污染程度，采取有效阻控手段，避免危害產(chǎn)生或擴(kuò)大，在安徽省南部某縣采集了不同深度的土壤、地表水、底泥以及地下水樣品，測(cè)定不同環(huán)境樣品中重金屬含量和其他特征參數(shù)，分析不同環(huán)境樣品的污染程度，并通過同源性分析、聚類分析、空間變異分析等方法解析污染物的主要來源，分析農(nóng)田土壤的污染程度和范圍。結(jié)果表明：調(diào)查區(qū)域部分農(nóng)用地和林地土壤樣品中鎘、鎳、鉻、銅、鉛和鋅的含量超過其pH范圍對(duì)應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，農(nóng)用地和林地土壤樣品中總鎘超標(biāo)率分別為16.9%和6.0%，總鎳超標(biāo)率分別為72.9%和88.0%，總鉻超標(biāo)率分別為62.7%和68.0%，總鋅超標(biāo)率分別為5.1%和6.0%；部分底泥樣品中鎳含量超過相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值限值，超標(biāo)率為80%；地表水和地下水樣品均符合相應(yīng)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求。調(diào)查范圍內(nèi)林地和農(nóng)用地土壤中重金屬銅、鋅、鉻、鎳、鉛、鎘之間存在同源性，來自同一母體。

關(guān)鍵詞：重金屬；污染評(píng)價(jià)；空間分布；污染來源分析

中圖分類號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-2043（2024）09-1979-14 doi：10.11654/jaes.2023-1065

土壤是重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資源，只有健康的土壤才能孕育出安全的農(nóng)產(chǎn)品，其一旦受到以鎘、砷、鉛、鉻、汞等重金屬或類重金屬為代表的污染物污染，不僅影響其生態(tài)功能、農(nóng)作物生長(zhǎng)、區(qū)域生態(tài)安全，還會(huì)通過食物鏈的富集作用危害人體健康。重金屬在土壤中的危害具有隱蔽性和潛伏性，造成的影響往往是不可逆的，可對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)作物生長(zhǎng)和周邊居民健康產(chǎn)生極大的危害。因此，查明受污染農(nóng)田區(qū)域的污染程度、污染范圍，采取有效阻控手段，避免危害產(chǎn)生或擴(kuò)大尤為重要。根據(jù)《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》要求，2019年底生態(tài)環(huán)境部、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部與自然資源部等部門聯(lián)合完成了農(nóng)用地土壤污染狀況詳查，共布設(shè)詳查點(diǎn)位55.8萬個(gè)，采集分析了69.8萬份詳查樣品，旨在查明全國范圍內(nèi)農(nóng)用地土壤污染的面積、分布及其對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的影響。大尺度采樣點(diǎn)獲得的土壤污染數(shù)據(jù)可以研究區(qū)域土壤中污染物的變異性質(zhì)和空間分布特征，而地塊尺度、田塊尺度等小尺度獲得的土壤污染數(shù)據(jù)利于污染物的精準(zhǔn)阻控以及食品安全威脅、健康風(fēng)險(xiǎn)的精準(zhǔn)阻斷。

重金屬污染是近年來持續(xù)受到高度關(guān)注的環(huán)境問題之一，它對(duì)農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)、農(nóng)作物健康以及農(nóng)產(chǎn)品安全產(chǎn)生了嚴(yán)重影響。本文以安徽省南部某縣多處疑似受污染農(nóng)田為研究對(duì)象，采集不同深度土壤、地表水、底泥以及地下水樣品，測(cè)定了不同環(huán)境樣品中重金屬含量和其他特征參數(shù)，分析了不同環(huán)境樣品的污染程度，并通過同源性分析、聚類分析、空間變異分析等方法解析污染物的主要來源，判斷農(nóng)田土壤的污染程度和范圍，實(shí)現(xiàn)“數(shù)（污染物含量數(shù)據(jù)）、線（污染邊界線）、圖（污染范圍分布圖）”一致，以為農(nóng)用地安全利用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 調(diào)查由來及調(diào)查區(qū)概況

根據(jù)2015年“全國農(nóng)用地土壤污染狀況詳查”結(jié)果反饋，安徽省南部某縣存在多處農(nóng)用地重金屬重度超標(biāo)區(qū)域。為保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和周邊人居環(huán)境安全，針對(duì)該縣原農(nóng)用地重金屬重度污染區(qū)域進(jìn)行耕地土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查評(píng)估工作，查清污染農(nóng)用地污染程度、范圍以及來源。本次調(diào)查除了采集原超標(biāo)區(qū)域土壤樣品進(jìn)行污染復(fù)核外，在充分考慮周邊環(huán)境、調(diào)查目的以及實(shí)際可操作性等因素，同時(shí)為了查清污染邊界，在原有疑似重金屬重度超標(biāo)區(qū)域的基礎(chǔ)上外擴(kuò)1km調(diào)查范圍，共計(jì)調(diào)查面積約4 397.1 hm2（圖1）。調(diào)查范圍內(nèi)地形主要為丘陵低山區(qū)，四面環(huán)山，隸屬于女山火山口。該縣屬于亞熱帶濕潤(rùn)季風(fēng)氣候區(qū)，四季分明，季風(fēng)明顯，氣候溫和，雨量充沛，光照充足，無霜期長(zhǎng)。年平均氣溫15.8℃，年平均降水量1 028.7 mm。通過人員訪談和現(xiàn)場(chǎng)踏勘可知，調(diào)查區(qū)域主要種植結(jié)構(gòu)為水稻-小麥輪作，一年兩季。水稻6月份播種育苗，10月份收割；小麥11月份播種，來年5月份收割，部分輪作玉米、花生和紅薯。

1.2 采樣點(diǎn)布設(shè)、樣品采集及調(diào)查指標(biāo)

依據(jù)《農(nóng)用地土壤污染狀況詳查點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)定》和《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（NYIT395-2012），采用500 m×500 m的精度進(jìn)行網(wǎng)格化布點(diǎn)，每個(gè)網(wǎng)格內(nèi)設(shè)置1個(gè)0-20 cm耕作層土壤樣點(diǎn)，共109個(gè)采樣點(diǎn)，具體點(diǎn)位布設(shè)示意圖如圖2（a）所示。每個(gè)耕作層土壤采樣點(diǎn)按照梅花形采樣法，以10 m對(duì)角線采集5個(gè)土壤樣品混勻，四分法取樣約1 kg。根據(jù)均勻覆蓋調(diào)查區(qū)域以及現(xiàn)場(chǎng)采樣條件許可的原則，在調(diào)查范圍內(nèi)共計(jì)布設(shè)6個(gè)剖面調(diào)查點(diǎn)位，采集0-20、20-40、80-100 cm土壤樣品?？紤]污灌對(duì)農(nóng)田土壤的影響，依據(jù)《農(nóng)用水源環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（NYIT 396-2000），以水污染對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的危害出發(fā)，在調(diào)查范圍內(nèi)地表水徑流、水庫等農(nóng)田灌溉水來源處均勻布設(shè)14個(gè)地表水調(diào)查點(diǎn)位并協(xié)同布設(shè)底泥調(diào)查點(diǎn)位，調(diào)查點(diǎn)位位置示意圖如圖2（b）所示。結(jié)合調(diào)查的目的以及調(diào)查范圍內(nèi)地下水的用途，本次地下水布點(diǎn)在范圍內(nèi)東、南、西、北4個(gè)方位布設(shè)地下水調(diào)查點(diǎn)?？紤]調(diào)查結(jié)果的代表性和實(shí)際采樣的可行性，同時(shí)兼顧原超標(biāo)區(qū)域內(nèi)地下水流向情況，布設(shè)8個(gè)地下水調(diào)查點(diǎn)位，分別位于調(diào)查區(qū)域內(nèi)農(nóng)戶在使用的水井，地下水調(diào)查點(diǎn)位位置示意圖如圖2（c）所示。

土壤、地表水、底泥及地下水檢測(cè)指標(biāo)均為pH、總鎘、總汞、總鉛、總砷、總鉻、總銅、總鋅和總鎳。所有樣品采集后按相應(yīng)保存要求，送往具有相應(yīng)檢測(cè)資質(zhì)的第三方商業(yè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行樣品檢測(cè)分析并出具檢測(cè)報(bào)告。

1.3 污染評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)及方法

1.3.1 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618-2018）中規(guī)定的污染物風(fēng)險(xiǎn)篩選值和風(fēng)險(xiǎn)管控值（表1和表2），對(duì)調(diào)查區(qū)域土壤樣品中重金屬含量進(jìn)行超標(biāo)情況分析。

1.3.2 評(píng)價(jià)方法

采用單因子指數(shù)法進(jìn)行農(nóng)田重金屬污染程度評(píng)價(jià)，以《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618-2018）中規(guī)定的污染物風(fēng)險(xiǎn)篩選值為標(biāo)準(zhǔn)。

Pi= Ci/Si

式中：Pi為土壤中污染物的環(huán)境質(zhì)量指數(shù)；Ci為污染物的實(shí)測(cè)濃度，mg·kg-1；Si為污染物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，mg·kg-1。根據(jù)只值的大小，將單項(xiàng)污染物超標(biāo)程度分為5級(jí)（表3）。

1.4 數(shù)據(jù)分析

衛(wèi)星圖源自Google Earth，采用Microsoft Excel2021進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，Origin 2021進(jìn)行圖形處理，Minilab19進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，采用單因素方差分析法（One-way ANOVA）進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，采用最小顯著差異法（LSD）進(jìn)行不同處理均值的差異顯著性比較。重金屬污染分布圖通過ArcGIS 10.2軟件，依據(jù)克里金插值法（Kriging）進(jìn)行空間插值模擬分析。

2 結(jié)果與討論

本次調(diào)查共采集0-20 cm表層土壤樣品109件，20-40、80-100 cm土壤樣品各6件，同時(shí)按照樣品總數(shù)量的10%隨機(jī)采集平行樣品，用于檢查結(jié)果的質(zhì)量控制，保證實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性和準(zhǔn)確性。

2.1 土壤重金屬含量超標(biāo)情況

2.1.1 調(diào)查區(qū)域內(nèi)土地類型劃分

根據(jù)本項(xiàng)目調(diào)查區(qū)域內(nèi)用地類型（種植結(jié)構(gòu)）情況，調(diào)查區(qū)域內(nèi)有45.9%的林地（山體）土壤樣品，其中調(diào)查時(shí)發(fā)現(xiàn)部分農(nóng)用地并非屬于久耕地，因靠近民舍而被村民改種農(nóng)產(chǎn)品。詳細(xì)的用地分類信息如表4所示，通過Google Earth軟件測(cè)量，調(diào)查區(qū)域內(nèi)農(nóng)用地面積約為2 122.4 hm2，林地面積約為2 274.7 hm2。調(diào)查區(qū)域內(nèi)不同用地類型土壤采樣點(diǎn)位分布見圖3。

2.1.2 調(diào)查區(qū)域內(nèi)農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果與分析

調(diào)查區(qū)域內(nèi)采集的農(nóng)用地表層土壤樣品數(shù)為59件，對(duì)不同pH范圍內(nèi)（5.5＜pH≤6.5，6.5＜pH≤7.5）的土壤樣品重金屬含量分別進(jìn)行評(píng)價(jià)。其中5.5＜pH≤6.5的土壤樣品為23件，6.5＜pH≤7.5的土壤樣品為36件，具體土壤重金屬檢測(cè)統(tǒng)計(jì)結(jié)果詳見表5。

根據(jù)檢測(cè)結(jié)果可知，調(diào)查區(qū)域內(nèi)農(nóng)用地表層土壤pH范圍為6.09-6.98。中國科學(xué)院南京土壤研究所編制的中國土壤科學(xué)數(shù)據(jù)庫顯示，本地區(qū)大部分水稻土pH為5.5-7.4。檢測(cè)結(jié)果表明，調(diào)查區(qū)域內(nèi)土壤pH未出現(xiàn)明顯的酸化或鹽堿化現(xiàn)象。根據(jù)表5調(diào)查區(qū)域內(nèi)農(nóng)用地表層土壤重金屬檢測(cè)統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，調(diào)查區(qū)域內(nèi)采集的59件農(nóng)用地表層土壤樣品中重金屬（總砷、總鎘、總鉻、總銅、總鉛、總鎳、總鋅、總汞）部分土壤樣品超過其pH范圍對(duì)應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值?？傛k超標(biāo)率為15.3%，最大超標(biāo)倍數(shù)是1.93倍；總鎳超標(biāo)率為72.9%，最大超標(biāo)倍數(shù)是4.42倍；總鉻超標(biāo)率為62.7%，最大超標(biāo)倍數(shù)是4.47倍；總鋅超標(biāo)率為5.1%，最大超標(biāo)倍數(shù)是1.77倍；其余4種重金屬總量均未超標(biāo)。調(diào)查區(qū)域內(nèi)農(nóng)用地表層土壤重金屬超標(biāo)程度和點(diǎn)位分布示意圖如圖4所示。

調(diào)查區(qū)域內(nèi)設(shè)置的20-40 cm深層及80-100 cm剖面調(diào)查點(diǎn)位均與相應(yīng)0-20 cm表層農(nóng)用地調(diào)查點(diǎn)位并點(diǎn)設(shè)置，其中調(diào)查區(qū)域內(nèi)深層及剖面土壤樣品重金屬檢測(cè)結(jié)果如圖5所示。

調(diào)查結(jié)果顯示，調(diào)查區(qū)域內(nèi)20-40 cm深層土壤pH平均值為7.08，即土壤無酸化或堿化。調(diào)查區(qū)域內(nèi)農(nóng)用地深層土壤重金屬檢測(cè)結(jié)果表明（圖Sa），調(diào)查區(qū)域內(nèi)采集的6件20-40 cm深層土壤樣品中有1件編號(hào)為ADS11的樣品中重金屬鎳、鉻總量超過其土壤pH值對(duì)應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，其余6種重金屬總量均未超標(biāo)。其中因ADS14處土壤pH為7.61，故選用“pH≥7.5范圍內(nèi)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值—其他”進(jìn)行該處土壤重金屬評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果顯示ADS14土壤重金屬含量均未超過其相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值。具體超標(biāo)點(diǎn)位位置示意圖如圖6所示。調(diào)查區(qū)域內(nèi)80-100 cm剖面土壤pH平均值為7.10，即土壤無酸化或堿化。調(diào)查區(qū)域內(nèi)農(nóng)用地剖面土壤重金屬檢測(cè)結(jié)果顯示（圖5b），調(diào)查區(qū)域內(nèi)采集的6件80-100 cm剖面土壤樣品中有1件編號(hào)為APS13的鎳和鉻含量分別超過其土壤pH值對(duì)應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，1件編號(hào)為APS14的樣品中鎳總量超過其土壤pH值對(duì)應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，其余6種重金屬總量均未超標(biāo)。此外，ADS07/APS07對(duì)應(yīng)0-20 cm表層點(diǎn)位重金屬鎳（183 mg·kg-1）和鉻（258 mg·kg-1）超標(biāo)；ADS10/APS10、ADS11/APS11對(duì)應(yīng)0-20 cm表層點(diǎn)位重金屬鉻超標(biāo)，分別為129 mg·kg-1和207mg·kg-1;ADS13/APS13、ADS14/APS14對(duì)應(yīng)0-20 cm表層點(diǎn)位重金屬鎳超標(biāo)，分別為105 mg·kg-1和129mg·kg-1。

2.1.3 調(diào)查區(qū)域內(nèi)林地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果與分析

調(diào)查區(qū)域內(nèi)采集的林地0-20 cm土壤樣品數(shù)為50件，對(duì)不同pH范圍內(nèi)（5.5＜pH≤6.5，6.5＜pH≤7.5）的土壤樣品重金屬含量分別進(jìn)行評(píng)價(jià)。其中5.5＜pH≤6.5的土壤樣品為23件，6.5＜pH≤7.5的土壤樣品為27件，具體不同土壤pH情況下重金屬超標(biāo)程度及最大超標(biāo)倍數(shù)如圖7所示。

調(diào)查區(qū)域內(nèi)采集的50件林地土壤樣品中重金屬（總砷、總鎘、總鉻、總銅、總鉛、總鎳、總鋅、總汞）含量結(jié)果表明，部分林地土壤樣品超過其土壤pH值對(duì)應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，其中重金屬鎘超標(biāo)率為6.0%（超標(biāo)樣品數(shù)3件），重金屬銅和鉛超標(biāo)率均為2.0%（超標(biāo)樣品為同1件），總鎳超標(biāo)率為88.0%，總鉻超標(biāo)率為68.0%，總鋅超標(biāo)率為6.0%，其余3種重金屬總量均未超標(biāo)。

2.2 地表水、底泥以及地下水重金屬超標(biāo)情況

2.2.1 地表水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果與分析

調(diào)查區(qū)域內(nèi)16件地表水樣品的pH和重金屬濃度檢測(cè)結(jié)果表明，調(diào)查區(qū)域內(nèi)地表水pH平均值為7.56，呈弱堿性。16件地表水樣品中重金屬8項(xiàng)檢出情況為：砷的檢出率為68.8%，濃度范圍為0.000 5-0.001 3 μg·L-1，其余7項(xiàng)重金屬均未檢出。

考慮檢測(cè)地表水水質(zhì)的目的是調(diào)查土壤中重金屬污染是否為污灌導(dǎo)致，因此采用《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）中以適用于農(nóng)業(yè)用水區(qū)及一般景觀要求水域的V類水標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表6所示。結(jié)果表明，調(diào)查區(qū)域16件地表水樣品中重金屬含量均未超過V類水標(biāo)準(zhǔn)中各污染物限值，所有送檢地表水樣品中8項(xiàng)重金屬濃度符合V類水標(biāo)準(zhǔn)。此外，《農(nóng)田灌溉水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5084-2021）中重金屬8項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)砷的最嚴(yán)標(biāo)準(zhǔn)為50 μg·L-1，遠(yuǎn)大于本項(xiàng)目采集樣品中砷的最大值（1.3 μg.L-1）。

綜上所述，整個(gè)調(diào)查區(qū)域所有送檢的16件地表水樣品中重金屬8項(xiàng)（總砷、總鉛、總鎘、總鉻、總鋅、總鎳、總銅、總汞）符合地表水Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)和農(nóng)田灌溉水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求，均未出現(xiàn)重金屬超標(biāo)現(xiàn)象。

2.2.2 底泥環(huán)境質(zhì)量調(diào)查結(jié)果與分析

調(diào)查區(qū)域內(nèi)底泥樣品的檢測(cè)統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表7所示。結(jié)果表明，送檢的5件底泥樣品pH平均值為7.07，屬于弱堿性，5件底泥樣品中重金屬8項(xiàng)（總砷、總鉛、總鎘、總鉻、總鋅、總鎳、總銅、總汞）的檢出率均為100%。

除《海洋沉積物質(zhì)量》（GB 18668-2002）標(biāo)準(zhǔn)外，我國尚無沉積物質(zhì)量相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，通常采用土壤背景值或土壤標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行評(píng)價(jià)，因此本次調(diào)查采用《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618-2018）中6.5＜pH≤7.5水田類的風(fēng)險(xiǎn)篩選值限值進(jìn)行調(diào)查區(qū)域底泥污染物的超標(biāo)分析，結(jié)果如表7所示。表7表明，調(diào)查區(qū)域5件底泥樣品中有4件樣品中重金屬鎳超過風(fēng)險(xiǎn)篩選值限值（100 mg·kg-1），超標(biāo)率為80%，最大超標(biāo)倍數(shù)為1.29倍，其余重金屬含量均未超過相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限值。

2.2.3 地下水環(huán)境質(zhì)量調(diào)查結(jié)果與分析

調(diào)查區(qū)域內(nèi)6件地下水樣品的檢測(cè)結(jié)果表明，6件地下水樣品pH平均值約為7.45。樣品中砷的檢出率為16.7%，其余7項(xiàng)重金屬均未檢出。依據(jù)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）中以適用于集中式生活飲用水水源及工農(nóng)業(yè)用水的Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表8所示。由表8可知，調(diào)查區(qū)域內(nèi)的6件地下水樣品中重金屬含量均未超過Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)中各污染物限值，可用于集中式生活飲用水水源及工農(nóng)業(yè)用水。

2.3 土壤中重金屬污染來源分析

2.3.1 重金屬同源性分析

前期現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查及檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果表明，調(diào)查區(qū)域內(nèi)農(nóng)田土壤和林地土壤均存在不同程度的重金屬鎳、鉻、鎘、鋅超標(biāo)現(xiàn)象?，F(xiàn)場(chǎng)踏勘和樣品采集發(fā)現(xiàn)，調(diào)查區(qū)域內(nèi)存在大量裸露的巖石地層（圖8），對(duì)現(xiàn)場(chǎng)采集的部分巖石礦物進(jìn)行重金屬成分分析表明，巖石樣品中鎳含量為（1 763±56）mg·kg-1，鉻含量為（205±16）mg·kg-1。陶春軍等對(duì)調(diào)查范圍所在區(qū)域土壤的地球化學(xué)基準(zhǔn)值與背景值的研究表明，該縣山體成土母質(zhì)主要為基性巖漿巖，主要分布在丘陵區(qū)，表層土壤不發(fā)育，為淺覆蓋區(qū)，局部受人類采礦活動(dòng)影響較大，大部分地區(qū)受人類生產(chǎn)、生活活動(dòng)影響較小?；詭r漿巖土壤中：Be、Ce、Co、Cr、Cu、Ga、La、Mo、Nb、Ni、P、Sc、Ti、v、Zn、Fe203、Al203在各類母質(zhì)土壤基準(zhǔn)值中最高，Ba、Pb、Rb、SiO2、K2O元素在各類母質(zhì)土壤基準(zhǔn)值中最低。相對(duì)全區(qū)土壤基準(zhǔn)值，Ni、Co富集特征最明顯，As、Au、Hg、Rb、W元素含量較少。在本次調(diào)查采樣過程中發(fā)現(xiàn)，調(diào)查區(qū)域內(nèi)山體皆為歷史上火山噴發(fā)出的火山巖，表層經(jīng)成土母質(zhì)風(fēng)化形成土壤，在調(diào)查區(qū)域的林地內(nèi)僅0-10 cm表層可取得少量風(fēng)化后的土壤，呈現(xiàn)部分樣品鎘、銅、鉛、鎳、鉻、鋅超標(biāo)現(xiàn)象。調(diào)查區(qū)域位于皖東地區(qū)，隸屬于女山火山口。女山火山口位于郯廬斷裂帶以西，構(gòu)造位置上處于蘇北盆地北緣，其玄武巖年齡為0.53-0.73 Ma，指示其為中更新世火山噴發(fā)產(chǎn)物。桂五組女山火山巖中的深源包體多為橢球狀或長(zhǎng)板狀。包體與寄主玄武巖接觸界限清晰，巖石類型主體為尖晶石二輝橄欖巖。女山巖石多為粗?！?xì)粒碎斑或等粒顯微結(jié)構(gòu)，平衡三連點(diǎn)結(jié)構(gòu)。劉海泉等研究指出，女山巖石中微量元素鎳含量在2 000 mg·kg-1左右，鉻含量在3 000 mg·kg-1左右，含量相較于其他巖石類型高。

土壤重金屬來源于成土母質(zhì)和人類活動(dòng)，一般情況下，若元素間的含量顯著相關(guān)，說明它們出自同一污染源的可能性較大。為了查清調(diào)查區(qū)域土壤重金屬污染的來源，對(duì)調(diào)查區(qū)域內(nèi)農(nóng)用地和林地土壤重金屬元素含量進(jìn)行同源性分析，Pearson相關(guān)系數(shù)分析結(jié)果如表9所示。

由表9可知，調(diào)查區(qū)域內(nèi)重金屬銅和鋅相關(guān)性系數(shù)為0.812，為極強(qiáng)相關(guān)；鎘和鋅相關(guān)性系數(shù)為0.670，鎘和銅相關(guān)性系數(shù)為0.648，為強(qiáng)相關(guān)；鋅和鉛相關(guān)性系數(shù)為0.463，鎳和銅相關(guān)性系數(shù)為0.437，鉛和銅相關(guān)性系數(shù)為0.438，鉻和銅相關(guān)性系數(shù)為0.495，鉻和鎳相關(guān)性系數(shù)為0.546，為中等程度相關(guān)；鉻和鋅相關(guān)性系數(shù)為0.314，鉻和鎘相關(guān)性系數(shù)為0.316，鉻和鉛相關(guān)性系數(shù)為0.244，為弱相關(guān)；其余金屬之間為極弱相關(guān)或無相關(guān)。結(jié)果表明，此區(qū)域內(nèi)重金屬銅、鋅、鉻、鎳、鉛、鎘之間存在同源性。

2.3.2 重金屬聚類分析

聚類分析也稱群分析或點(diǎn)群分析，它是研究多要素事物分類問題的數(shù)量方法，是分類學(xué)與多元分析的結(jié)合。通過SPSS 19.0軟件對(duì)采樣數(shù)據(jù)進(jìn)行重金屬含量聚類分析，構(gòu)建聚類樹枝圖。將50件林地土壤樣品與59件農(nóng)用地土壤樣品就重金屬8項(xiàng)含量進(jìn)行聚類分析，分析結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，系統(tǒng)聚類分析組合將8種重金屬分為了汞、鎘、砷、鉛、銅與鎳、鉻、鋅兩大類，同時(shí)進(jìn)行了更加細(xì)微的劃分：一大類中將汞、鎘、砷、鉛分為一類，另一大類中鋅和鎳的關(guān)系更近，被分為一小類的重金屬可能有相似的性質(zhì)或污染來源。

2.3.3 重金屬鎳、鉻污染來源分析

本次調(diào)查區(qū)域內(nèi)109件表層土壤樣品中有59件樣品為農(nóng)用地土壤、50件樣品為林地土壤，農(nóng)用地和林地土壤中鎳的超標(biāo)率分別為72.9%和88.0%，鉻的超標(biāo)率分別為62.7%和76.0%。同時(shí)深層（20-40 cm）及剖面（80-100 cm）土壤中也存在部分樣品中鎳、鉻超標(biāo)的現(xiàn)象。此外，本調(diào)查范圍外采集的部分村莊農(nóng)田土壤也發(fā)現(xiàn)了鎳和鉻的超標(biāo)現(xiàn)象（超標(biāo)率為60.0%），同時(shí)村莊的地形地貌與調(diào)查區(qū)相似，間接說明鎳與鉻的污染來源相似。

兩種重金屬重度超標(biāo)區(qū)大部分集中在林地山體上，而中度重金屬超標(biāo)區(qū)地勢(shì)高程明顯低于重度超標(biāo)區(qū)，在一定程度上說明距離成土母質(zhì)越近重金屬含量越高。依據(jù)實(shí)驗(yàn)室土壤樣品檢測(cè)結(jié)果，通過ArcGIS10.2軟件空間插值分析，可以得出調(diào)查區(qū)域內(nèi)重金屬鎳和鉻的濃度分布圖（圖10）。

由圖10可知，調(diào)查區(qū)域內(nèi)鎳、鉻含量較高的區(qū)域分布于地勢(shì)高程較高的山體之上，沿著左下角水庫東側(cè)的X015縣道，自南向北依次分布著村民聚居的紅星村、寶山集、高郢村等，距離X015縣道、X023縣道和居民區(qū)越近，鎳、鉻含量越低。結(jié)果表明重金屬鎳、鉻為林地內(nèi)巖石經(jīng)風(fēng)化后形成，表層土壤中鎳、鉻含量偏高，其中越靠近巖石集中、風(fēng)化程度小的山體區(qū)域，重金屬鎳、鉻含量越高。水庫北部區(qū)域?qū)儆谠卸瘸瑯?biāo)區(qū)域，本次調(diào)查點(diǎn)位布設(shè)時(shí)也在該區(qū)域設(shè)置了部分檢測(cè)點(diǎn)位。實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果和軟件模擬重金屬鎳、鉻的分布結(jié)果與已掌握的原重度和中度超標(biāo)區(qū)域分布特征相吻合。

由于調(diào)查區(qū)域內(nèi)有59件農(nóng)用地土壤，50件林地土壤，為了進(jìn)一步證明上述土壤中鎳、鉻來源為同一成土母質(zhì)，即自然背景值原因，對(duì)農(nóng)用地和林地內(nèi)鎳和鉻進(jìn)行元素比值分析，同時(shí)比對(duì)劉海泉等的研究中對(duì)與該地區(qū)相同地質(zhì)巖石類型中的鎳和鉻的元素比值（表10）。由表10可知，調(diào)查區(qū)域內(nèi)不同用地類型的重金屬鎳和鉻元素比值結(jié)果基本相同，無顯著性差異，說明農(nóng)用地土壤中的鎳和鉻與林地土壤中鎳和鉻來源于同一母體。同時(shí)將元素比值與以往研究中的巖石元素結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)亦無顯著差異。

綜上所述，可以得出整個(gè)調(diào)查區(qū)域土壤中重金屬鎳和鉻來源于同一污染源，結(jié)合該縣巖石成土母質(zhì)特性分析，表明土壤中重金屬鎳和鉻來源于成土母質(zhì)中高含量的鎳和鉻，該區(qū)域土壤背景值中鎳和鉻元素含量較高。表層土壤中重金屬鎳、鉻含量偏高為林地內(nèi)巖石經(jīng)風(fēng)化后導(dǎo)致，其中越靠近巖石集中、風(fēng)化程度小的山體區(qū)域，重金屬鎳、鉻含量越高，越靠近居民區(qū)、道路區(qū)域，受人為因素干擾越多的地方，重金屬鎳、鉻含量越低。

2.3.4 重金屬鋅污染來源分析

調(diào)查區(qū)域內(nèi)共采集農(nóng)用地土壤樣品59件、林地土壤樣品50件，農(nóng)用地和林地土壤樣品中鋅的超標(biāo)率分別為5.1%和6.0%。超標(biāo)點(diǎn)位主要分布在調(diào)查區(qū)域中部海拔較高區(qū)域，說明鋅的來源與成土母質(zhì)有關(guān)。同時(shí)按聚類分析結(jié)果可將重金屬分為兩類，即重金屬鎳、鉻、鋅為第一類，其同源性最高。另外從巖石的XRF檢測(cè)結(jié)果中得到鋅的濃度偏高，本項(xiàng)目區(qū)基性巖漿土壤中鋅含量在同類土壤中含量也較高，說明調(diào)查區(qū)域內(nèi)土壤中鋅的來源途徑與鎳和鉻一致，是調(diào)查區(qū)域內(nèi)成土母質(zhì)導(dǎo)致。

2.3.5 重金屬鎘污染來源分析

本次調(diào)查結(jié)果表明，調(diào)查區(qū)域內(nèi)的農(nóng)用地土壤樣品中存在15.3%（9件）的土壤樣品超過《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》中鎘的風(fēng)險(xiǎn)篩選值（0.3 mg·kg-1），超標(biāo)點(diǎn)位位置分布見圖11，主要分布在4處。

農(nóng)田土壤中鎘的來源包括工業(yè)污染源（礦石開產(chǎn)、冶煉工藝）、工業(yè)污泥利用、土壤肥料的使用以及污水灌溉、大氣沉降等。通過現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查和人員訪談可知，調(diào)查區(qū)域內(nèi)4處重金屬鎘超標(biāo)點(diǎn)位周邊目前無工廠、企業(yè)，多使用畜禽糞便作為肥料，但歷史上存在以采集當(dāng)?shù)氐V山為原料的小型非法冶煉廠。超標(biāo)點(diǎn)位較集中地分布在兩處林場(chǎng)周邊地勢(shì)較低的農(nóng)田區(qū)域，主要為點(diǎn)源污染，說明調(diào)查區(qū)域內(nèi)農(nóng)田中鎘的超標(biāo)與歷史上非法礦山開采、冶煉有關(guān)。調(diào)查區(qū)域內(nèi)地表水、底泥未出現(xiàn)重金屬鎘超標(biāo)現(xiàn)象，因此排除鎘污染來自調(diào)查區(qū)域內(nèi)污灌的可能性。綜上所述，調(diào)查區(qū)域內(nèi)農(nóng)用地中9處點(diǎn)源重金屬鎘超標(biāo)是歷史上非法金屬冶煉廠運(yùn)行所致。

2.4 底泥中重金屬鎳污染來源分析

本項(xiàng)目調(diào)查區(qū)域內(nèi)采集了5件河流底泥樣品，其中4件底泥樣品中重金屬鎳超過《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》中6.5＜pH≤7.5范圍內(nèi)鎳的風(fēng)險(xiǎn)篩選值（100 mg·kg-1）。重金屬鎳超標(biāo)點(diǎn)位分布圖詳見圖12。

底泥是河湖的沉積物，是自然水域的重要組成部分。當(dāng)水域受到污染后，水中部分污染物可通過沉淀或顆粒物吸附而蓄存在底泥中，在適當(dāng)條件下其重新釋放，成為二次污染源。另外，火山爆發(fā)沖擊下的巖石中鎳經(jīng)雨水沖刷留在河湖底泥中也會(huì)造成底泥中鎳含量的升高。本調(diào)查區(qū)域內(nèi)河流底泥中鎳的來源主要是河流中污染物質(zhì)的沉淀、吸附，但目前采集的該調(diào)查區(qū)域內(nèi)地表水中鎳不超標(biāo)，同時(shí)在調(diào)查范圍內(nèi)采集底泥樣品時(shí)發(fā)現(xiàn)底泥中含有大量砂石顆粒，說明底泥中顆粒來自地勢(shì)較高區(qū)域山體經(jīng)雨水沖刷所致。由圖12可知，底泥編號(hào)為ADN01的采樣點(diǎn)位于山體之間，地勢(shì)較低，河水從高處流下時(shí)沖刷巖石表土，同時(shí)ADN08、ADN11以及ADN16周邊地勢(shì)均高于采樣點(diǎn)位，底泥采樣點(diǎn)位所在河流位于山體之間，說明底泥中重金屬鎳很可能來源于山體巖石經(jīng)雨水沖擊后，這也證明了該區(qū)域成土母質(zhì)巖石中鎳含量高。綜上所述，本區(qū)域內(nèi)地勢(shì)較低的河流底泥中鎳污染來源為成土母質(zhì)經(jīng)雨水沖刷后在河流底泥中沉積。

3 結(jié)論

（1）調(diào)查區(qū)域內(nèi)土壤、地下水、地表水、底泥樣品中8種重金屬的檢測(cè)結(jié)果表明：部分土壤樣品中鎘、鎳、鉻、銅、鉛和鋅含量超過其對(duì)應(yīng)pH范圍的風(fēng)險(xiǎn)篩選值限值；部分底泥樣品中鎳含量超過相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值限值；全部地表水樣品符合地表水V類水標(biāo)準(zhǔn)和農(nóng)田灌溉水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求；全部地下水樣品符合Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2）土壤用地類型分為農(nóng)用地與林地兩類，農(nóng)用地和林地樣品中總鎘超標(biāo)率分別為16.9%和6.0%，總鎳超標(biāo)率分別為72.9%和88.0%，總鉻超標(biāo)率分別為62.7%和68.0%，總鋅超標(biāo)率分別為5.1%和6.0%。底泥樣品中重金屬鎳超標(biāo)率為80.0%。

（3）同源性分析、聚類分析、空間插值分析和地形地貌分析表明，調(diào)查范圍內(nèi)重金屬銅、鋅、鉻、鎳、鉛、鎘之間存在同源性，林地和農(nóng)用地間相同重金屬元素來自同一母體，土壤鎘污染主要是由于歷史上非法金屬冶煉廠運(yùn)行所致，其余重金屬超標(biāo)主要是受成土母質(zhì)影響。

基金項(xiàng)目：安徽省科技重大專項(xiàng)（202003a06020024）；安徽省博士后科研基金項(xiàng)目（20188275）