珠三角典型重金屬污染農(nóng)田土壤調(diào)理劑篩選田間試驗(yàn)研究

摘要：為探究不同土壤調(diào)理劑對(duì)農(nóng)田土壤和稻米中重金屬含量的影響，篩選適宜的耕地污染修復(fù)治理方法，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)選用調(diào)理劑進(jìn)行安全生產(chǎn)的目的，本試驗(yàn)分析了市售6種土壤調(diào)理劑在4種不同早晚造用量條件下對(duì)土壤pH值、土壤重金屬總量、土壤有效態(tài)Cd含量、稻米重金屬含量和稻米產(chǎn)量的影響。結(jié)果表明：施用6種調(diào)理劑均可提高土壤pH值，6種調(diào)理劑對(duì)土壤pH值的提升效果排序?yàn)榻鹂樱净浱铮緺I(yíng)養(yǎng)阻控劑＞天象＞鐵基生物炭＞鐵改性木本泥炭，pH增幅為3.2%-24.3%。施用6種土壤調(diào)理劑不會(huì)額外增加土壤中各重金屬總量，且均能降低土壤中有效態(tài)Cd含量，降低有效態(tài)Cd效果排序?yàn)榛浱铮?、2、1、4）＞鐵基生物炭（3）＞天象（2、4、3）＞營(yíng)養(yǎng)阻控劑（1、3）＞金葵子（1），降幅達(dá)25.0%-58.3%。6種土壤調(diào)理劑均能降低早造稻米中Cd含量，降Cd效果排序?yàn)樘煜螅?）＞天象（1）＞天象（3）＞鐵改性木本泥炭（1）＞鐵改性木本泥炭（2）＞天象（4）＞鐵基生物炭（4）＞粵田（1），降幅為47.8%-67.5%，降低后稻米中Cd含量均低于《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》（CB 2762-2022）中糙米Cd限量標(biāo)準(zhǔn)0.2 mg·kg-1。施用6種土壤調(diào)理劑對(duì)水稻產(chǎn)量無顯著影響，產(chǎn)量均未低于對(duì)照組的90%，滿足安全生產(chǎn)要求。針對(duì)珠三角典型重金屬污染農(nóng)田，推薦按天象（2）的方式進(jìn)行處理，即早造每公頃施加2 250 kg天象調(diào)理劑、晚造每公頃施加2250 kg天象調(diào)理劑，該方式可顯著提高稻田土壤pH值、降低稻田土壤中有效態(tài)Cd含量、降低稻米中Cd含量，且不影響稻米產(chǎn)量。

關(guān)鍵詞：土壤調(diào)理劑；農(nóng)田土壤；重金屬；水稻

中圖分類號(hào)：X53；S156.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-2043（2024）09-1969-10 doi： 10.11654/jaes.2023 -0871

近年來隨著社會(huì)科技發(fā)展，金屬加工產(chǎn)業(yè)不斷擴(kuò)增帶來的工業(yè)廢水不規(guī)范排放問題也日漸突出，加之化肥和農(nóng)藥的過度使用，我國(guó)耕地土壤重金屬污染問題嚴(yán)重。生態(tài)環(huán)境部《2022中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公告》數(shù)據(jù)顯示，影響農(nóng)用地（耕地）環(huán)境質(zhì)量的主要污染物是重金屬。目前國(guó)內(nèi)大部分耕地土壤污染與鎘（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、鉛（Pb）和鉻（Cr）等重金屬有關(guān)，這些重金屬毒性大、在土壤中殘留時(shí)間長(zhǎng)，容易被農(nóng)作物吸收富集。水稻是我國(guó)主要糧食作物之一，國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，截至2022年我國(guó)水稻播種面積達(dá)到2 950萬hm2，產(chǎn)量為2.08億t，占糧食作物總產(chǎn)量的30.4%。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，農(nóng)田中的重金屬極易被水稻根系吸收，并通過木質(zhì)部向上部轉(zhuǎn)移，再由韌皮部向可食用籽粒遷移積累，進(jìn)而對(duì)人體健康造成危害。因此，治理重金屬污染耕地、解決好稻米重金屬污染問題意義重大。

國(guó)家高度重視受污染耕地土壤的治理與利用，《“十四五”土壤、地下水和農(nóng)村生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》指出：到2025年，我國(guó)受污染耕地安全利用率需達(dá)到93%左右。目前，重金屬污染農(nóng)田土壤修復(fù)技術(shù)主要包括物理修復(fù)、化學(xué)鈍化修復(fù)和植物修復(fù)等。其中，鈍化修復(fù)技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)土壤原位修復(fù)，并且具有成本低、操作簡(jiǎn)便、周期短、見效快和對(duì)土壤生態(tài)環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前應(yīng)用最為廣泛的修復(fù)技術(shù)。鈍化修復(fù)是通過向土壤中施加化學(xué)調(diào)理劑來提高土壤pH值、促進(jìn)重金屬由高有效態(tài)向低有效態(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低重金屬遷移轉(zhuǎn)化能力，減少農(nóng)作物對(duì)重金屬的吸收。調(diào)理劑中有效物質(zhì)按對(duì)重金屬作用機(jī)理不同可分為堿性物質(zhì)、吸附物質(zhì)、沉淀物質(zhì)、元素拮抗物質(zhì)、有機(jī)物和中微量元素肥料等，一般每種土壤調(diào)理劑都包含多種有效物質(zhì)。如市售粵田調(diào)理劑就包含堿性物質(zhì)、吸附物質(zhì)、沉淀物質(zhì)和中微量元素肥料，粵田是一種改性硅酸鹽材料，pH 10.0-12.0，富含硅、鈣、鎂及鉬、鐵、銅、鋅等中微量元素，其作用過程包括：堿性物質(zhì)提高土壤pH，降低重金屬離子活性；硅酸鹽團(tuán)粒結(jié)構(gòu)較大的比表面積可有效吸附重金屬；有效硅能固化土壤中重金屬；中微量元素可提高土壤肥效等。

目前市場(chǎng)上的調(diào)理劑種類繁多，截止2021年12月登記在冊(cè)的土壤調(diào)理劑已有213種（農(nóng)業(yè)農(nóng)村部種植業(yè)管理司——肥料登記與備案）。然而，由于眾多調(diào)理劑的應(yīng)用效果、應(yīng)用對(duì)象以及最佳施用時(shí)間有所區(qū)別，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)通常難以實(shí)現(xiàn)適配調(diào)理劑對(duì)污染土壤的精準(zhǔn)修復(fù)。綜上，本試驗(yàn)在前期工作基礎(chǔ)上，優(yōu)先篩選出6種應(yīng)用較廣、性能較優(yōu)的土壤調(diào)理劑，加以設(shè)置不同的施加方式，在田間試驗(yàn)條件下結(jié)合土壤pH值、土壤各重金屬總量和有效態(tài)Cd含量、稻米重金屬含量和稻米產(chǎn)量等指標(biāo)進(jìn)行修復(fù)效果驗(yàn)證，同時(shí)總結(jié)各調(diào)理劑對(duì)土壤—水稻體系重金屬治理的特點(diǎn)，以期為重金屬污染耕地精準(zhǔn)修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地概況

試驗(yàn)選在江門市臺(tái)山市臺(tái)城街道三社村進(jìn)行，該區(qū)為珠三角典型重金屬超標(biāo)區(qū)域，試驗(yàn)農(nóng)田位于該區(qū)域核心區(qū)，具有典型性，土壤為水稻土。試驗(yàn)區(qū)農(nóng)田土壤（0-20 cm）pH值及重金屬含量如表1所示，可以看出試驗(yàn)區(qū)土壤Cd含量臨近《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618-2018）標(biāo)準(zhǔn)限值，土壤Hg、Pb含量超過標(biāo)準(zhǔn)限值，土壤As、Cr含量未超標(biāo)。

1.2 供試材料

供試水稻品種：銀湖，為當(dāng)?shù)剞r(nóng)戶主栽品種之一，試驗(yàn)具體種植操作與當(dāng)?shù)卦N植習(xí)慣保持一致。

土壤調(diào)理劑：選用的6種調(diào)理劑基本信息見表2。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)區(qū)采用大田小區(qū)設(shè)計(jì)，總面積約2 900 m2。試驗(yàn)農(nóng)田包括試驗(yàn)小區(qū)（面積6 m×6 m=36 m2）、隔離行、保護(hù)行、進(jìn)水溝（寬度0.3 m）和排水溝（寬度0.3 m）。每個(gè)小區(qū)由田埂隔開，灌溉采用單排單灌以防調(diào)理劑互竄。

試驗(yàn)選用6種調(diào)理劑、4種不同早晚造施用量，即24組處理進(jìn)行單施研究。另設(shè)空白對(duì)照1組，共25個(gè)處理，每個(gè)處理設(shè)3個(gè)平行，具體設(shè)計(jì)分組見表3。各處理除調(diào)理劑不同外，其他田間管理方式（如追肥、除草、除蟲、灌溉等）均相同。土壤調(diào)理劑在早晚造水稻犁耙田時(shí)一次性施入，早造于2022年3月22日進(jìn)行田間小區(qū)建設(shè)及調(diào)理劑施加，并于2022年7月8日收獲。晚造于2022年8月11日進(jìn)行田間小區(qū)建設(shè)及調(diào)理劑施加，并于2022年11月28日收獲。

1.4 樣品采集與分析

1.4.1 土壤樣品采集及預(yù)處理

在施加調(diào)理劑前，試驗(yàn)農(nóng)田用五點(diǎn)混合法采取5個(gè)基礎(chǔ)土壤（0-20 cm）樣品，混勻后作為一個(gè)樣品，測(cè)定土壤基礎(chǔ)性質(zhì)及重金屬含量，作為對(duì)照。待晚造水稻成熟收割后，在每個(gè)試驗(yàn)小區(qū)采集25個(gè)土壤（0-20cm）樣品，混勻成5個(gè)樣品并用四分法保留部分樣品。采集的土壤樣品裝于樣品密封袋后立即帶回，放置于陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干，除去植物根系、礫石等雜質(zhì)后研碎、過篩（10目和100目），最后將樣品保存于干燥器中備用。

1.4.2 水稻樣品采集及預(yù)處理

土壤和水稻樣品使用“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”的方式采集，即水稻和土壤來自同一位點(diǎn)。

早、晚造水稻樣品在成熟后用“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”的方式單獨(dú)采取，另收獲各試驗(yàn)小區(qū)的全部樣品并曬干測(cè)定產(chǎn)量。將單獨(dú)采取的水稻植株剪下稻穗裝入網(wǎng)袋中曬干帶回，烘干至恒質(zhì)量后去糙、粉碎、過篩（20目）、裝袋，最后保存于干燥器中備用。

1.4.3 測(cè)定方法

土壤pH值測(cè)定：采用電位法測(cè)定，水土比為2.5：1。稱取10 g土壤樣品，加入25 mL去離子水，充分?jǐn)嚢杌靹蚝箪o置，用pH計(jì)（賽多利斯PB-30）測(cè)定。

土壤重金屬總量測(cè)定：采用微波消解法消解土壤，Cd、Pb和Cr的消解液為HCl：HN03：HF=1：3：1，采用石墨爐-原子吸收光譜法（德國(guó)耶拿ZEEnit 650P）測(cè)定含量；Hg、As的消解液為HCl： HNO3：HF=3：1：1，采用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法（北京吉天AFS-9330）測(cè)定含量。消解時(shí)采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)GBW07443（GSF-3）和平行全空白樣進(jìn)行質(zhì)量控制。

土壤有效態(tài)Cd含量測(cè)定：參考GB/T 23739-2009采用DTPA提取劑浸提，火焰原子吸收光譜法測(cè)定含量。

稻米重金屬含量測(cè)定：Cd、Pb、Cr和Hg采用微波消解法消解稻米（消解液為HNO3： H2O2=4：1），測(cè)定方法與土壤重金屬總量相同；總As采用微波消解法消解稻米（消解液為HNO3），用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（美國(guó)安捷倫ICP-MS 7900）測(cè)定含量。消解時(shí)采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)GBW（E）100348和平行全空白樣進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.4.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理使用Excel，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)分析使用SPSS19.0，繪圖使用Origin 9.1。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同調(diào)理劑對(duì)土壤pH值的影響

從圖1可以看出，施用調(diào)理劑均不同程度地提高了土壤pH值，且同種調(diào)理劑、不同早晚造使用量處理組對(duì)土壤pH提升幅度比較一致。具體來說，金葵子、粵田、營(yíng)養(yǎng)阻控劑和天象（2、3、4）對(duì)土壤pH值提升效果顯著（P＜0．05），增幅大于10%，說明這4種調(diào)理劑對(duì)修復(fù)土壤酸化具有較好的效果?？傮w來看，6種調(diào)理劑對(duì)土壤pH提升效果排序?yàn)榻鹂樱净浱铮緺I(yíng)養(yǎng)阻控劑＞天象＞鐵基生物炭＞鐵改性木本泥炭，pH增幅為3.2%-24.3%。

2.2 不同調(diào)理劑對(duì)土壤中重金屬總量及有效態(tài)Cd含量的影響

早造種植前和晚造成熟后均對(duì)試驗(yàn)區(qū)土壤中各重金屬總量進(jìn)行了檢測(cè)，不同試驗(yàn)組對(duì)土壤重金屬總量的影響見表4。晚造成熟后也對(duì)各試驗(yàn)區(qū)土壤中有效態(tài)Cd含量進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果見圖2。從表4可看出，各試驗(yàn)組土壤重金屬總量與對(duì)照組間均無顯著差異（P＞0.05），說明這6種調(diào)理劑施用后不會(huì)額外增加土壤中重金屬Cd、Hg、As、Pb和Cr的總含量。

由于該試驗(yàn)區(qū)域農(nóng)田往年稻米中Cd含量超標(biāo)，故重點(diǎn)關(guān)注土壤中有效態(tài)Cd含量變化。從圖2可看出，施用6種土壤調(diào)理劑后土壤中有效態(tài)Cd含量均降低，其中，粵田、天象、營(yíng)養(yǎng)阻控劑（1、2、3）、鐵改性木本泥炭（2、3、4）、鐵基生物炭（3、4）和金葵子（1）調(diào)理劑施用后降Cd效果顯著（P＜0．05），土壤中有效態(tài)Cd含量降幅達(dá)25.0% -58.3%?？傮w來看，土壤有效態(tài)Cd含量降低效果排序?yàn)榛浱铮?、2、1、4）＞鐵基生物炭（3）＞天象（2、4、3）＞營(yíng)養(yǎng)阻控劑（1、3）＞金葵子（1）。

2.3 不同調(diào)理劑對(duì)稻米中重金屬含量的影響

早造和晚造成熟后均對(duì)稻米中重金屬含量進(jìn)行了檢測(cè)，不同土壤調(diào)理劑對(duì)稻米中重金屬含量的影響如表5所示。據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762-2022）規(guī)定，稻米中Cd、Hg、As、Pb、Cr的限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.2、0.02、0.35、0.2、1.0 mg·kg-1。從表5可看出，未經(jīng)處理的土壤早造稻米Cd含量超標(biāo)，其他重金屬含量均在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)，晚造稻米各項(xiàng)指標(biāo)均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，所以本研究重點(diǎn)關(guān)注調(diào)理劑施用后對(duì)早造稻米中Cd含量的影響。

從表5可看出，施用6種土壤調(diào)理劑均能降低早造稻米中Cd含量，降幅為2.9%-67.5%。除金葵子（1）和金葵子（2）外，其他調(diào)理劑均能使稻米Cd含量低于標(biāo)準(zhǔn)限值（0.2 mg·kg-1）。除金葵子（1、2、4）外，施用調(diào)理劑均顯著降低了稻米中Cd含量（P＜0．05），各調(diào)理劑降低稻米Cd含量的效果排序?yàn)樘煜螅?）＞天象（1）＞天象（3）＞鐵改性木本泥炭（1）＞鐵改性木本泥炭（2）＞天象（4）＞鐵基生物炭（4）＞粵田（1），稻米中Cd降幅分別為67.5%、57. 1%、55.9%、52.9%、49.2%、48.4%、48.0%和47.8%.

施用幾種調(diào)理劑處理土壤后，晚造稻米Cd含量有一定升降波動(dòng)，但均在標(biāo)準(zhǔn)限量范圍內(nèi)。早、晚造稻米中其他重金屬含量也有波動(dòng)，但也均在標(biāo)準(zhǔn)正常范圍內(nèi)。

2.4 不同調(diào)理劑對(duì)晚造稻米產(chǎn)量的影響

不同土壤調(diào)理劑對(duì)晚造稻米產(chǎn)量的影響如圖3所示，分析可看出各組稻米產(chǎn)量間均無顯著性差異（P＞0．05），說明6種調(diào)理劑按本試驗(yàn)方法施用時(shí)不會(huì)影響稻米產(chǎn)量。另外，從具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果看，所有施加調(diào)理劑的試驗(yàn)組稻米產(chǎn)量均未低于對(duì)照區(qū)產(chǎn)量的90%，滿足“實(shí)施過程中目標(biāo)區(qū)域內(nèi)水稻產(chǎn)量降幅相比同等條件下正常種植區(qū)域產(chǎn)量不超過10%”的要求。

3 討論

3.1 調(diào)理劑對(duì)土壤pH的影響

有研究發(fā)現(xiàn)，土壤pH能影響重金屬的水解和與H+相互作用的過程，進(jìn)而影響土壤中重金屬的含量及形態(tài)。在修復(fù)受重金屬污染的酸性土壤時(shí)，施用土壤調(diào)理劑能夠提升土壤pH值、促進(jìn)重金屬由高有效態(tài)向低有效態(tài)轉(zhuǎn)化，從而影響重金屬遷移轉(zhuǎn)化能力，減少農(nóng)作物對(duì)重金屬的吸收。

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果可知，施用6種土壤調(diào)理劑均能不同程度地提高土壤pH值，同種調(diào)理劑、不同種早晚造使用量對(duì)土壤pH提升幅度比較一致。金葵子（pH 10.0-12.0）、粵田（pH 10.0-12.0）、營(yíng)養(yǎng)阻控劑（pH 13.2）和天象（pH 11.0-13.0）調(diào)理劑自身堿性較強(qiáng)，對(duì)土壤pH提升幅度也較大。金葵子和粵田是富含CaO和SiO2的堿性土壤調(diào)理劑，施用能消耗土壤中的H+、提高土壤pH。另外硅是植物體內(nèi)含量較高的元素，通過施加含硅調(diào)理劑不僅能降低植物對(duì)土壤中重金屬的吸收，還能改善水稻的抗逆性、促進(jìn)植物生長(zhǎng)。金葵子提高土壤pH效果最為顯著，除了自身堿性較強(qiáng)外，其含有的有機(jī)質(zhì)可增加土壤中微生物的活性、改善土壤的保水性和通氣性、增強(qiáng)土壤對(duì)酸的緩沖性能，從而進(jìn)一步提升土壤pH。營(yíng)養(yǎng)阻控劑為堿性物質(zhì)，pH 13.2，具有土壤重金屬鈍化和營(yíng)養(yǎng)調(diào)控雙重功能，能提高土壤pH值、鈍化土壤中重金屬，其pH值最高，但對(duì)土壤pH提升幅度比金葵子略低，可能是相較于其他調(diào)理劑，營(yíng)養(yǎng)阻控劑的CaO含量更高，而CaO在水中溶解性大，部分可能隨水流流出了試驗(yàn)小區(qū)，從而使得土壤pH提升效果變差。天象是富含鉀、鈣、鎂、硅和有機(jī)質(zhì)的堿性調(diào)理劑，施用后能消耗土壤中的H+，提高土壤pH，促使土壤中重金屬形成氫氧化物或碳酸鹽結(jié)合態(tài)沉淀。鐵改性木本泥炭（pH 6.0-8.0）和鐵基生物炭（pH 5.0-7.0）pH值較其他調(diào)理劑低，所以對(duì)土壤pH提升效果相比也稍差。但木本泥炭和生物炭均具有較大的比表面積、富含多種含氧官能團(tuán)且孔隙豐富，對(duì)陽離子有較強(qiáng)的吸附能力。與土壤混合后，鐵離子在土壤孔隙中被氧化成鐵氧化物，另外一部分轉(zhuǎn)化成氫氧化物，在氧化還原過程中形成的Fe（OH）3能吸附Cd等重金屬形成表面絡(luò)合物，從而也可以有效提高土壤pH，降低土壤重金屬含量。

3.2 調(diào)理劑對(duì)土壤各重金屬總量及有效態(tài)Cd含量的影響

從試驗(yàn)結(jié)果來看，6種調(diào)理劑的施用不會(huì)額外增加土壤中各重金屬總量，且施用后均能使土壤中有效態(tài)Cd含量降低，其中粵田和天象調(diào)理劑在4組不同用量下均具有顯著降低有效態(tài)Cd的效果。各調(diào)理劑降低有效態(tài)Cd的機(jī)理為：（1）粵田是一種改性硅酸鹽材料，富含硅、鈣、鎂及鉬、鐵、銅、鋅等中微量元素，與土壤結(jié)構(gòu)相同的硅酸鹽團(tuán)粒結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，可有效吸附Cd，施用后對(duì)土壤pH提升效果顯著，促進(jìn)了Cd由有效態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)或絡(luò)合態(tài)的轉(zhuǎn)化。此外有效硅與土壤溶液混合后可緩慢生成活性硅溶膠將土壤中重金屬固化，從而降低土壤有效態(tài)Cd含量。多種物質(zhì)共同作用使粵田對(duì)土壤有效態(tài)Cd降低效果好。（2）天象是含鈣、硅、鎂的堿性調(diào)理劑，施用后也顯著提升了土壤pH，使土壤中重金屬元素形成氫氧化物或碳酸鹽結(jié)合態(tài)沉淀，有效硅也能固化部分Cd，另外，調(diào)理劑中含有的鎂也對(duì)土壤Cd的有效性具有調(diào)控作用，綜合多種因素，故而降低土壤有效態(tài)Cd效果顯著。（3）鐵基生物炭富含穩(wěn)定態(tài)有機(jī)碳且具有巨大的比表面積，可吸附和鈍化土壤重金屬，與土壤中的Cd結(jié)合成殘?jiān)鼞B(tài)，降低Cd有效態(tài)含量。（4）鐵改性木本泥炭可通過產(chǎn)品中富含的腐殖質(zhì)、腐植酸、鐵等物質(zhì)來螯合、固定Cd，也可通過促進(jìn)形成根系鐵膜等方式固定Cd，從而降低Cd的生物有效性。（5）營(yíng)養(yǎng)型阻控劑是硅鈣基土壤調(diào)理劑，有效硅可固化重金屬Cd，降低土壤有效態(tài)Cd含量。（6）金葵子是含鈣、硅、有機(jī)質(zhì)的堿性調(diào)理劑，除堿性物質(zhì)和有效硅作用外，有機(jī)質(zhì)可促進(jìn)土壤中Cd與有機(jī)物質(zhì)絡(luò)合形成配合物，從而減少土壤中Cd的有效態(tài)含量。

從試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步分析同種調(diào)理劑、不同早晚造用量對(duì)土壤有效態(tài)Cd含量的降低效果，可看出金葵子、天象、鐵改性木本泥炭和粵田調(diào)理劑的4組不同早晚造使用量降低有效態(tài)Cd的效果在組間無顯著性差異（P＞0．05）；鐵基生物炭3比1、2組效果顯著，與4組無顯著性差異，說明早造施用量大時(shí)效果好；而營(yíng)養(yǎng)型阻控劑1比4組效果顯著，說明晚造用量大時(shí)效果好。可能原因?yàn)椋鸿F基生物炭中的零價(jià)鐵元素在土壤孔隙中被氧化成鐵氧化物，在淹水土壤中，鐵氧化物處于不斷溶解與生成的動(dòng)態(tài)過程，導(dǎo)致了新的微晶形或無定形結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，使土壤溶液對(duì)Cd擁有極大的吸附容量，Cd與鐵氧化物發(fā)生沉淀和共沉淀，使得土壤中Cd有效態(tài)含量降低。早造種植期間降雨量相對(duì)大，稻田長(zhǎng)期處于淹水狀態(tài)，鐵氧化物作用效果更佳，所以鐵基生物炭早造施用量大時(shí)效果好。對(duì)于營(yíng)養(yǎng)型阻控劑，由于其CaO含量最高，而CaO在水中溶解性大，容易隨水流流出試驗(yàn)小區(qū)。早造種植期夏季降雨量比晚造秋季大，CaO更容易流失，這就容易導(dǎo)致在同樣的施加量下，早造施用比晚造施用土壤pH短期內(nèi)提升效果變差。對(duì)同種調(diào)理劑作用來說，土壤pH值越高，Cd的有效性就越弱，所以晚造施用量大時(shí)營(yíng)養(yǎng)型阻控劑降低土壤中有效態(tài)Cd的效果更好。

3.3 調(diào)理劑對(duì)稻米重金屬含量及稻米產(chǎn)量的影響

影響稻米Cd吸收積累的因素較多，主要包括土壤理化性質(zhì)、土壤重金屬總量和形態(tài)分布以及水稻品種等。其中，土壤中重金屬形態(tài)分布是影響稻米重金屬積累的重要因素。有關(guān)研究表明，土壤中Cd各形態(tài)的生物有效性排序?yàn)榭山粨Q態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞有機(jī)結(jié)合態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)，其中交換態(tài)的遷移性和植物吸收性最強(qiáng)，是影響稻米吸收累積Cd的主要因素，所以減少土壤中有效態(tài)Cd含量，可較大程度減少稻米Cd積累。

在本試驗(yàn)中，所有處理下（包括空白對(duì)照組），早造糙米中Cd含量均顯著高于晚造糙米中的Cd含量，為探究這一現(xiàn)象的原因，重點(diǎn)收集了試驗(yàn)區(qū)當(dāng)?shù)氐慕涤炅壳闆r，發(fā)現(xiàn)早、晚造水稻灌漿的關(guān)鍵時(shí)期，早造的降雨量顯著低于多年平均水平，而晚造的降雨量又顯著高于多年平均水平，故推測(cè)可能是水分狀況影響了稻米對(duì)Cd的吸收。另外，參考王艷紅等的研究，其研究區(qū)域同樣位于珠三角地區(qū)（3個(gè)示范區(qū)，分別位于廣州、東莞、惠州），其結(jié)果與本研究結(jié)果類似，在廣州和惠州的示范區(qū)，糙米Cd含量均是早造高于晚造，這可能與區(qū)域土壤特征、氣候條件有關(guān)，具體原因仍有待進(jìn)一步探究。

從試驗(yàn)結(jié)果看，6種土壤調(diào)理劑均能降低早造稻米中Cd含量，降Cd效果排序?yàn)樘煜螅?）＞天象（1）＞天象（3）＞鐵改性木本泥炭（1）＞鐵改性木本泥炭（2）＞天象（4）＞鐵基生物炭（4）＞粵田（1）。且施用不同土壤調(diào)理劑后土壤中有效態(tài)Cd含量降低時(shí)，稻米中Cd含量也降低?？赡茉?yàn)椋海?）這6種土壤調(diào)理劑通過不同作用機(jī)理提高土壤pH值，降低了土壤中有效態(tài)Cd含量，從而直接減少了水稻根系對(duì)土壤中Cd的吸收，進(jìn)而降低了稻米中Cd積累。（2）部分調(diào)理劑為土壤額外提供了鈣、鎂、鐵、錳、磷和硅等元素中的一種或多種，這些元素與土壤中的Cd存在拮抗作用，能夠增強(qiáng)植物生理功能，從而降低稻米中Cd的累積。（3）部分調(diào)理劑含有機(jī)質(zhì)，有機(jī)質(zhì)能通過絡(luò)合作用、吸附—解析和增加微生物有效性等方式降低Cd活性，進(jìn)而可降低稻米中Cd積累。

從圖3可知，這6種調(diào)理劑按本試驗(yàn)方法施用時(shí)不會(huì)影響稻米產(chǎn)量。且所有施加調(diào)理劑的試驗(yàn)組稻米產(chǎn)量均未低于對(duì)照區(qū)產(chǎn)量的90%，所以，為修復(fù)受重金屬污染的土壤，達(dá)到“邊生產(chǎn)、邊修復(fù)”的目的，選擇性施加這6種調(diào)理劑是可行的。

3.4 經(jīng)濟(jì)性分析

根據(jù)這6種調(diào)理劑的市場(chǎng)價(jià)格和施用量，不考慮機(jī)械和人工等成本，對(duì)本試驗(yàn)使用的6種調(diào)理劑修復(fù)治理的經(jīng)濟(jì)成本進(jìn)行初步估算。調(diào)理劑早造和晚造用量合計(jì)為4 500 kg·hm-2，金葵子、天象、鐵改性木本泥炭、鐵基生物炭、營(yíng)養(yǎng)型阻控劑、粵田調(diào)理劑價(jià)格分別為1 800、1 500、7 000、7 000、1 500、1 300元·t-1，則各調(diào)理劑的直接成本分別為8 100、6 750、31 500、31 500、6 750、5 850元·hm-2。分析認(rèn)為，本試驗(yàn)選用的6種調(diào)理劑單施成本均相對(duì)合理，都具有一定的可推廣性，因而可根據(jù)農(nóng)田實(shí)際土壤污染情況，綜合效果和成本來選擇最佳的土壤調(diào)理劑，確保稻米安全。

4 結(jié)論

（1）添加6種土壤調(diào)理劑均可提高土壤pH值，6種調(diào)理劑對(duì)土壤pH的提升效果排序?yàn)榻鹂樱净浱铮緺I(yíng)養(yǎng)阻控劑＞天象＞鐵基生物炭＞鐵改性木本泥炭，pH增幅為3.2%-24.3%。

（2）6種土壤調(diào)理劑均能降低土壤中有效態(tài)Cd含量，且不會(huì)額外增加土壤中重金屬總量，調(diào)理劑降低有效態(tài)Cd效果排序?yàn)榛浱铮?、2、1、4）＞鐵基生物炭（3）＞天象（2、4、3）＞營(yíng)養(yǎng)阻控劑（1、3）＞金葵子（1），降幅達(dá)25.0%-58.3%。

（3）6種土壤調(diào)理劑均能降低早造稻米中Cd含量，各調(diào)理劑降低稻米中Cd效果的排序?yàn)樘煜螅?）＞天象（1）＞天象（3）＞鐵改性木本泥炭（1）＞鐵改性木本泥炭（2）＞天象（4）＞鐵基生物炭（4）＞粵田（1），降幅分別為67.5%、57.1%、55.9%、52.9%、49.2%、48.4%、48.0%和47.8%，降低后稻米中Cd含量均符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

（4）6種土壤調(diào)理劑施用對(duì)水稻產(chǎn)量影響不大，產(chǎn)量降低的試驗(yàn)組產(chǎn)量均未低于對(duì)照組的90%，滿足“邊生產(chǎn)、邊修復(fù)”的安全生產(chǎn)要求。

（5）綜合來看，針對(duì)珠三角典型重金屬污染農(nóng)田，推薦按天象（2）的方式進(jìn)行處理，即早造和晚造每公頃各施加2 250 kg天象調(diào)理劑，該方式可顯著提高稻田土壤pH、降低稻田土壤中有效態(tài)Cd含量、降低稻米中Cd含量，且不影響稻米產(chǎn)量。

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題（2023YFD1700103）；中山市社會(huì)公益與基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（200826113620079）