平原河網(wǎng)地區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染特征及來源解析

關(guān)鍵詞：農(nóng)田；重金屬；牛態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；來源解析；正定矩陣因子分解模型（PMF）

土壤是構(gòu)成生態(tài)系統(tǒng)的基本環(huán)境要素，是人類賴以生存和生活的物質(zhì)基礎(chǔ)，也是經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展不可或缺的重要資源。土壤環(huán)境狀況不僅直接影響到經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)安全，而且直接關(guān)系到農(nóng)產(chǎn)品安全和人類自身健康。全國(guó)土壤污染狀況專項(xiàng)調(diào)查結(jié)果顯示，我國(guó)耕地土壤超標(biāo)率為19.4%，其中鎘（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、銅（Cu）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、鋅（Zn）、鎳（Ni）均有不同程度超標(biāo)，且以Cd污染最為嚴(yán)重，點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%。降低農(nóng)田土壤污染風(fēng)險(xiǎn)是實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品安全的基本保障，因此亟需對(duì)農(nóng)田土壤中高含量的重金屬污染物進(jìn)行有效管控和治理。其中，開展農(nóng)田土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與來源解析是土壤污染風(fēng)險(xiǎn)精準(zhǔn)管控的重要基礎(chǔ)，也是實(shí)現(xiàn)土壤環(huán)境安全和農(nóng)產(chǎn)品安全的重要保障。

土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法主要包括單因子污染指數(shù)法、地累積指數(shù)法、富集因子法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、污染負(fù)荷指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法等。地累積指數(shù)法由德國(guó)科學(xué)家Muller于1969年提出，該方法通過比較地球化學(xué)背景值和環(huán)境中的重金屬含量來估算污染程度，在土壤重金屬污染程度量化研究中得到廣泛應(yīng)用。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法由瑞典科學(xué)家Hakanson于1980年提出，該方法是將重金屬的生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)與毒理效應(yīng)聯(lián)系起來，評(píng)價(jià)環(huán)境中重金屬含量所造成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度，被廣泛應(yīng)用于土壤中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。土壤重金屬源解析技術(shù)主要包括多元統(tǒng)計(jì)分析、地統(tǒng)計(jì)分析、受體模型法和穩(wěn)定同位素比值法。其中，受體模型法已成為土壤重金屬源解析中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一，包括正定矩陣因子分解模型（PMF）、主成分分析一多元線性回歸（PCA-MIR）、絕對(duì)因子得分一多元線性回歸（APCS_MIR）和UNMIX模型等。PMF是基于最小二乘法的一種改進(jìn)的因式分解方法，在數(shù)據(jù)預(yù)處理方面具有較大優(yōu)勢(shì)，是受體模型法中最常用的技術(shù)。PMF考慮不確定度數(shù)據(jù)，同時(shí)在迭代運(yùn)算時(shí)會(huì)對(duì)異常值重新加權(quán)，并采用非負(fù)約束避免負(fù)值的出現(xiàn)，因此結(jié)果具有較強(qiáng)的可解釋性。然而，對(duì)異常值的重新加權(quán)會(huì)使PMF高估或者低估污染源的貢獻(xiàn)。PCA-MLR在PCA基礎(chǔ)上，通過提取特征值大于1的主因子得分，以因子得分為自變量，重金屬含量為因變量進(jìn)行多元線性回歸，得出因子貢獻(xiàn)度。然而，PCA-MLR經(jīng)常會(huì)給出負(fù)值及貢獻(xiàn)超過100%的結(jié)果。APCS-MLR改進(jìn)了PCA-MLR的缺點(diǎn)，降低了負(fù)值出現(xiàn)的概率，不僅可以同時(shí)定量每個(gè)源的平均貢獻(xiàn)度和在每個(gè)采樣點(diǎn)的貢獻(xiàn)度，而且可以定量每個(gè)變量在源上的載荷，因此得到了較廣泛的應(yīng)用。由于源解析技術(shù)存在各自的局限性，在實(shí)際研究中通常將兩種或多種技術(shù)聯(lián)合使用，共同探討土壤重金屬的污染來源。

目前，農(nóng)田土壤重金屬來源解析研究開展較多，涵蓋了工業(yè)區(qū)、礦區(qū)、農(nóng)業(yè)區(qū)和城市地區(qū)。然而，尚未發(fā)現(xiàn)關(guān)于平原河網(wǎng)地區(qū)農(nóng)田土壤重金屬來源解析研究的報(bào)道。平原河網(wǎng)地區(qū)獨(dú)特的地理環(huán)境條件和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)導(dǎo)致農(nóng)田土壤污染來源組成較復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)溯源，不利于該地區(qū)受污染農(nóng)田的風(fēng)險(xiǎn)管控與安全利用。本研究以典型平原河網(wǎng)地區(qū)——嘉興市為例，綜合利用相關(guān)性分析、APCS-MLR和PMF，明確農(nóng)田土壤重金屬的污染特征，闡明重金屬的主要來源，揭示污染源的相對(duì)貢獻(xiàn)，為平原河網(wǎng)地區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的精準(zhǔn)管控提供理論依據(jù)，為農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全保障提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1樣品采集與分析

1.1.1樣品采集

本研究以嘉興市某一受污染的農(nóng)田為研究區(qū)域（30.758°～30.768°N．120.820°～120.828°E），區(qū)域面積54.9hm2，種植方式為水稻和小麥輪作。

本研究于2022年4月采集受污染農(nóng)田土壤樣品。研究區(qū)域共設(shè)置40個(gè)采樣區(qū)，每個(gè)采樣區(qū)按照梅花布點(diǎn)法采集表層（0～20cm）土壤樣品1個(gè)，共采集40個(gè)土壤樣品（圖1）。

1.1.2樣品分析

本研究對(duì)土壤樣品中8種重金屬的含量進(jìn)行了檢測(cè)，其中，Cu、Ni、Zn、Cr含量采用《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法》（HJ491-2019）中的方法測(cè)定，Pb、Cd含量采用《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法》（GBIT17141-1997）中的方法測(cè)定，As、Hg含量采用《土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定微波消解／原子熒光法》（HJ 680-2013）中的方法測(cè)定。

1.2污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

土壤環(huán)境質(zhì)量依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618-2018）進(jìn)行評(píng)估。此外，本研究利用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法是從沉積學(xué)角度提出的對(duì)土壤中重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法。該方法將生態(tài)和環(huán)境影響與毒理學(xué)相結(jié)合，能更準(zhǔn)確地評(píng)估重金屬污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)。計(jì)算公式如下：潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的分級(jí)如表2所示。

1.3源解析方法

1.3.1 APCS-MLR模型

首先對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理：

1.3.2 PMF模型

PMF的計(jì)算公式如下：

PMF基于Multilinear Engine 2算法進(jìn)行迭代計(jì)算，不斷分解原始矩陣X，獲得最優(yōu)的矩陣G和F，最優(yōu)化目標(biāo)是使目標(biāo)函數(shù)Q最小化。目標(biāo)函數(shù)Q的表達(dá)式如下：

1.4質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

本研究實(shí)驗(yàn)過程中采用的質(zhì)量控制措施包括方法空白、過程空白和設(shè)立平行樣等。針對(duì)重金屬檢測(cè)分析，每一個(gè)批次的實(shí)驗(yàn)都測(cè)定空白樣品（每批2個(gè)）和質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)樣品（每種做3個(gè)平行），同時(shí)將不低于總數(shù)10%（每10個(gè)樣品，2個(gè)平行雙樣）的樣品進(jìn)行重復(fù)平行實(shí)驗(yàn)和分析。本研究標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率在71.5%-110%之間，平行樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。測(cè)試3次平行空白值，分別計(jì)算檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限（LOD），10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為定量限（LOQ）。

2結(jié)果與討論

2.1農(nóng)田土壤重金屬污染特征

農(nóng)田土壤重金屬含量的檢測(cè)結(jié)果如表3所示。由表3可知，土壤中Cu、Ni、Cr、Zn、Pb、Cd．As和Hg的含量分別為（28.8+3.73）、（36.5+5.98）、（60.7+5.38）、（70.5+8.04）、（33.2+6.25）、（0.08+0.04）、（7.30+1.52）mg·kg-1和（0.31+0.15）mg·kg-1，其中，Pb和Hg含量明顯高于嘉興市土壤背景值。與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618-2018）中重金屬風(fēng)險(xiǎn)篩選值相比，Hg含量存在部分超標(biāo)，超標(biāo)率為12.5%，其余重金屬均未超標(biāo)。變異系數(shù)反映重金屬受人為干擾程度，變異系數(shù)越大，受人為因素干擾越強(qiáng)烈。結(jié)果顯示，Hg和Cd的變異系數(shù)較大，屬于強(qiáng)變異，可能受到較為強(qiáng)烈的外部因素影響，導(dǎo)致其累積不均勻。

圖2顯示了研究區(qū)域重金屬的空間分布規(guī)律。由圖2可知，農(nóng)田土壤8種重金屬的空間分布呈現(xiàn)一定的差異性。Cu、Ni、Cr高值區(qū)主要分布在西南部，Zn高值區(qū)主要分布在東部及東北部，Pb高值區(qū)主要分布在中部，Cd和As高值區(qū)主要分布在西南部和東北部，Hg高值區(qū)主要分布在東部和西南部。研究區(qū)域西側(cè)緊鄰主航道，東側(cè)環(huán)繞主干道，交通活動(dòng)對(duì)土壤中重金屬的空間分布產(chǎn)生了重要影響。戴文博研究發(fā)現(xiàn)，Pb、Cu和Zn的含量隨著與道路距離的增加而降低，表明交通活動(dòng)是影響其空間分布的主要因素。然而，本研究發(fā)現(xiàn)，Pb與Cu、Zn的空間分布存在較大差異，可能存在不同的來源。此外，農(nóng)業(yè)活動(dòng)是造成土壤中重金屬積累的重要因素，對(duì)重金屬的空間分布也產(chǎn)生了較大影響。

2.2農(nóng)田土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

地累積指數(shù)顯示（圖3），8種重金屬的值依次為Hg（0.20+0.77》Pb（-0.45+0.26》Ni（-0.52+0.24）gt;As（-0.73 +0.30） gt;Cu（-0.78+0.19》Cr（-1.00+0.13）gt;Zn（-1.02+0.17）gt;Cd（-1.69+0.80）。結(jié)果表明，農(nóng)田土壤主要污染元素為Hg，主要污染程度為輕微至輕度污染（占67.5%）。黃安香等利用地累積指數(shù)法評(píng)價(jià)了貴州油茶主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)Cd和Hg的含量超過管制值，污染程度主要為輕度和中度污染，比本研究中Hg污染嚴(yán)重，這主要是因?yàn)橘F州是礦產(chǎn)區(qū)，礦產(chǎn)開采使重金屬釋放進(jìn)入農(nóng)田土壤，造成土壤重金屬含量升高。崔云霞等利用地累積指數(shù)法對(duì)長(zhǎng)三角地區(qū)太涌運(yùn)河流域農(nóng)田土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示，Cd、Cu、Zn、Ni和Pb的含量超過了江蘇省土壤背景值，且Cd和Pb呈輕微污染，該結(jié)果與本研究中污染元素的種類不一致，表面農(nóng)田土壤重金屬受區(qū)域環(huán)境條件和污染源的影響較大。

單因子潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)顯示，8種重金屬的E，值依次為Hg（78.3±37.4》Cd（15.9+7.28》As （9.21±1.92》Pb（5.59+1.05》Ni（5.29+0.87》Cu（4.41+0.57》Cr（1.50+0.13》2n（1.49+0.17），其中，Hg呈現(xiàn)中度風(fēng)險(xiǎn)，其余重金屬為低風(fēng)險(xiǎn)（圖4）。結(jié)果顯示，研究區(qū)域重金屬的RI值為（122+39.8），屬于中度風(fēng)險(xiǎn)，Hg（64.4%）和Cd（12.9%）是RI的主要貢獻(xiàn)因子（圖5）。周亞龍等利用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評(píng)價(jià)了雄安新區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)Cd的潛在生態(tài)危害最大，其次為Hg，總潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)以輕微和中等等級(jí)為主，該結(jié)果與本研究的結(jié)論有一定的相似性。王茜等利用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)皖江經(jīng)濟(jì)區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示重金屬的RI為164.5，且Cd和Hg為主要影響元素，該結(jié)果與本研究的結(jié)論較相似，表明兩個(gè)地區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的污染源及其污染強(qiáng)度可能較為類似。

2.3農(nóng)田土壤重金屬來源解析

2.3.1相關(guān)性分析

相關(guān)性分析可用于探討重金屬之間的同源性，重金屬之間相關(guān)性顯著，表明同源的可能性較大。結(jié)果顯示（圖6）：Cu與Cd、As、Pb、Zn之間存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系（Plt;0.01），表明它們可能存在相同的來源；Cr與Ni之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系（Plt;0.05），表明Cr與Ni可能來源于同一污染源。此外，Hg與其他重金屬均不具有顯著相關(guān)性，表明Hg可能存在單一來源。

2.3.2 APCS-MLR

APCS-MLR的源解析共得到3個(gè)因子（表4）。源1載荷較大的重金屬為Zn、Cd、Cu、As和Pb，貢獻(xiàn)率分別為108%、93.2%、80.4%、75.3%和71.2%。Cd常用于工業(yè)生產(chǎn)，如顏料、塑料和電鍍，農(nóng)田土壤Cd污染與工業(yè)三廢的排放密切相關(guān)。研究顯示，我國(guó)部分化工廠的廢水存在Cd和Pb污染，超標(biāo)率最高可達(dá)94.0%。Yang等的研究表明，工業(yè)排放是農(nóng)用地土壤As積累的重要因素，其貢獻(xiàn)率為48.7%。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)域周邊10km范圍內(nèi)存在多家工業(yè)企業(yè)，包括電力、石化、化工、水泥、電鍍、印染、新材料、金屬制品等企業(yè)，其可能對(duì)農(nóng)田土壤中Cd、Pb和As的積累影響較大。此外，Cu和Zn可能來源于剎車磨損導(dǎo)致的交通排放。研究區(qū)域東西兩側(cè)分別為交通主干道和航運(yùn)河道，其對(duì)農(nóng)田土壤中Cu和Zn的積累存在一定影響。因此，源1可認(rèn)為是工業(yè)和交通混合源。

源2載荷較大的重金屬為Cr和Ni，貢獻(xiàn)率分別為149%和71.9%。Ni作為成土過程的標(biāo)志元素常作為自然來源的指示因子。本研究中，農(nóng)田土壤Ni和Cr的含量接近或低于嘉興市土壤背景值，表明Ni和Cr受人為干擾的影響較小。因此，源2可推測(cè)是自然源。

源3載荷較大的重金屬為Hg，貢獻(xiàn)率為164%。Hg可能來源于農(nóng)業(yè)化學(xué)品投入、灌溉水及底泥還田。楊碩等研究發(fā)現(xiàn)，畜禽糞便及化肥是農(nóng)田土壤Hg的主要來源。Huang等研究認(rèn)為，化肥和有機(jī)肥等農(nóng)業(yè)投入品是Hg的重要來源，其可造成農(nóng)田土壤中Hg的含量超標(biāo)。本研究調(diào)查發(fā)現(xiàn)，灌溉水源河流底泥中Hg含量較高（0.66mg·kg-1），底泥通過還田利用或灌溉水進(jìn)入農(nóng)田可能是Hg的主要來源。因此，源3可判斷是農(nóng)業(yè)源。

APCS-MLR的源解析結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，農(nóng)田土壤重金屬的來源為工業(yè)和交通排放混合源（44.2%）、自然源（33.8%）和農(nóng)業(yè)源（22.0%）。

2.3.3PMF

為了獲得更準(zhǔn)確的污染源及其貢獻(xiàn)，本研究進(jìn)一步利用PMF對(duì)重金屬進(jìn)行來源解析，最終得到4個(gè)因子（圖8）。源1的主要貢獻(xiàn)元素為Hg（62.9%），通過上述分析可知源1為農(nóng)業(yè)源。

源2的主要貢獻(xiàn)元素為Ni（41.2%）。相關(guān)研究證實(shí)Ni主要受自然背景的影響。本研究中，Ni濃度與嘉興市土壤背景值接近，表明Ni受自然因素影響較大。因此，源2可認(rèn)為是自然源。

源3的主要貢獻(xiàn)元素為Cd（58.7%）。通過上述分析可知，工業(yè)排放是Cd的重要來源。因此，源3可判斷為工業(yè)源。

源4的主要貢獻(xiàn)元素是2n（29.4%）。研究認(rèn)為，農(nóng)田土壤Zn主要來源于交通排放。因此，源4可代表交通源。

PMF源解析結(jié)果顯示（圖9），農(nóng)田土壤重金屬的來源為工業(yè)源（32.0%）、自然源（28.2%）、農(nóng)業(yè)源（25.8%）和交通源（14.0%）。結(jié)果表明，相較于APCS-MLR，PMF進(jìn)一步明確了工業(yè)源和交通源的貢獻(xiàn)，因此，PMF可獲得更精確的源解析結(jié)果。蔣璇等利用PMF解析湖北省農(nóng)田土壤重金屬的來源，發(fā)現(xiàn)重金屬主要來源于農(nóng)業(yè)源（31.2%）、自然源（29.2%）、工業(yè)源（21.4%）和交通源（18.2%），結(jié)果與本研究結(jié)論較為一致。此外，通過對(duì)主要污染元素Hg的源解析顯示，Hg主要來源于農(nóng)業(yè)源和工業(yè)源，貢獻(xiàn)率分別為62.9%和37.1%。未來可加強(qiáng)對(duì)農(nóng)業(yè)投入品及工業(yè)三廢的管控，降低農(nóng)田土壤中Hg的輸入，保障農(nóng)田土壤的安全利用及農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全。

3結(jié)論

（1）研究區(qū)域農(nóng)田土壤呈輕微至輕度污染，主要超標(biāo)元素為Hg，Hg是導(dǎo)致農(nóng)田土壤重金屬呈中度風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)因子。

（2）農(nóng)田土壤重金屬的來源為工業(yè)源（32.0%）、自然源（28.2%）、農(nóng)業(yè)源（25.8%）和交通源（14.0%），其中，Hg主要來源于農(nóng)業(yè)源（62.9%）和工業(yè)源（37.1%）。

（3）PMF可進(jìn)一步明確工業(yè)源和交通源的貢獻(xiàn)，因此可獲得更精確的源解析結(jié)果。未來可加強(qiáng)對(duì)農(nóng)業(yè)投入品及工業(yè)三廢的管控，降低農(nóng)田土壤中Hg的輸入，保障農(nóng)田土壤的安全利用及農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全。