電化學(xué)強(qiáng)化人工濕地對(duì)四環(huán)素類抗生素的去除研究 ?

摘要：四環(huán)素類抗生素因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定難以被傳統(tǒng)污水工藝去除，且易在水體中富集，致使耐藥性問題的產(chǎn)生。因此，本研究采用生物處理-電化學(xué)強(qiáng)化人工濕地組合工藝去除生活污水中的四環(huán)素類抗生素。對(duì)比了電解、鐵碳微電解和電解耦合鐵碳微電解強(qiáng)化人工濕地對(duì)四環(huán)素類抗生素的去除效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過生物處理系統(tǒng)，四環(huán)素類抗生素仍有部分殘留，生物處理系統(tǒng)對(duì)土霉素的去除率最高，去除率為60.29%；經(jīng)過人工濕地處理，4種抗生素均得到強(qiáng)化去除，電解耦合鐵碳微電解強(qiáng)化人工濕地對(duì)四環(huán)素、土霉素、多西環(huán)素的去除效果最佳。生物處理組合人工濕地系統(tǒng)對(duì)土霉素、四環(huán)素的最高去除率分別達(dá)到71.6%和71.23%，且能有效去除多西環(huán)素和金霉素。電解耦合鐵碳微電解強(qiáng)化作用對(duì)四環(huán)素類抗生素具有良好的去除效果，有較好的應(yīng)用和推廣潛力。

關(guān)鍵詞：電解；人工濕地；四環(huán)素類抗生素

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）10-0-06

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Study on Removal of Tetracycline Antibiotics by Electrochemical Enhanced Constructed Wetland

HEI Shenglei1， YU Kaifeng2， WANG Yae1

（1. School of Environmental and Municipal Engineering， Lanzhou Jiaotong University， Lanzhou 730070， China;

2. School of Environmental Science and Engineering， Shanghai Jiao Tong University， Shanghai 200240， China）

Abstract： Tetracycline antibiotics are difficult to remove by traditional sewage processes due to their stable chemical properties， and are prone to accumulation in water bodies， leading to the emergence of drug resistance problems. Therefore， this study adopted a combination process of biological treatment and electrochemical enhanced constructed wetland to remove tetracycline antibiotics from domestic sewage. We compared the removal efficiency of tetracycline antibiotics by electrolysis， iron carbon microelectrolysis， and electrolysis coupled iron carbon microelectrolysis enhanced artificial wetlands. The experimental results showed that after the biological treatment system， there were still some residues of tetracycline antibiotics， and the biological treatment system had the highest removal rate of oxytetracycline， with a removal rate of 60.29%; After treatment with artificial wetlands， all four antibiotics were effectively removed. The electrolytic coupled iron carbon microelectrolysis enhanced artificial wetlands showed the best removal effect on tetracycline， oxytetracycline， and doxycycline. The biological treatment combined with artificial wetland system achieved the highest removal rates of 71.6% and 71.23% for oxytetracycline and tetracycline， respectively， and could effectively remove doxycycline and chlortetracycline. The electrolytic coupling iron carbon microelectrolysis strengthening effect has a good removal effect on tetracycline antibiotics and has good potential for application and promotion.

Keywords： electrolysis ; constructed wetland ; tetracycline antibiotics

四環(huán)素類抗生素具有價(jià)格低廉、使用方便和藥效顯著等優(yōu)勢(shì)，成為治療細(xì)菌感染和提高農(nóng)作物產(chǎn)量常用的抗生素之一[1]。其主要有四環(huán)素（Tetracycline，TC）、土霉素（Oxytetracycline，OTC）、多西環(huán)素（Doxycycline，

DC）和金霉素（Chlortetracycline，CTC）等。該類抗生素在人和動(dòng)物體內(nèi)不能完全代謝，超過70%抗生素殘留會(huì)以原態(tài)或者代謝產(chǎn)物的形式直接排放到環(huán)境中[2]。該類抗生素水溶性較好、半衰期長(zhǎng)，極易在環(huán)境中累積，破壞生態(tài)環(huán)境中微生物結(jié)構(gòu)，并通過食物鏈傳遞對(duì)人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[3]。

目前，去除四環(huán)素類抗生素的方式有臭氧氧化、生物降解、光降解、吸附和水解等[4]。但這些去除方式的總體運(yùn)行成本較高，并且不能完全降解和去除抗生素。人工濕地對(duì)抗生素的去除是復(fù)雜的物理、化學(xué)和生物過程，包括揮發(fā)、光解、沉淀、基質(zhì)吸附、水解、植物吸收以及微生物降解[5]。但是常規(guī)的人工濕地去除四環(huán)素類抗生素的效果較差[6]。已有研究將電解和人工濕地進(jìn)行耦合以去除難降解有機(jī)污染物[7-8]。電解和微電解可以產(chǎn)生大量的活性基團(tuán)（超氧自由基、過氧化氫、羥基自由基等），能夠加速氧化降解廢水中的四環(huán)素類抗生素[9]。而電化學(xué)強(qiáng)化人工濕地去除四環(huán)素類抗生素的機(jī)制仍不明晰。本研究以實(shí)際生活污水作為研究對(duì)象，在傳統(tǒng)人工濕地的基礎(chǔ)上，分別構(gòu)建了電解、鐵碳微電解及電解耦合鐵碳微電解強(qiáng)化人工濕地，分析了傳統(tǒng)生物處理系統(tǒng)及不同強(qiáng)化人工濕地單元對(duì)四環(huán)素類抗生素的去除效果，為去除尾水中四環(huán)素類抗生素提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 人工濕地的建設(shè)

人工濕地建設(shè)類型為中試波形水平潛流式，每個(gè)單元有4個(gè)格，每格的尺寸為1.5 m×1 m×1.4 m

（長(zhǎng)×寬×高）。其使用磚混結(jié)構(gòu)構(gòu)建而成。自多級(jí)厭氧好氧（Anaerobic Oxic，A/O）生物處理系統(tǒng)出水從人工濕地第一格的頂部進(jìn)入，在第四格的頂部以溢流的方式從出水堰流出。人工濕地設(shè)計(jì)剖面如圖1所示，設(shè)置了3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)單元，分別為單一電解強(qiáng)化人工濕地（CW1）、電解耦合人工濕地并添加鐵碳微電解復(fù)合填料包（CW2）和傳統(tǒng)人工濕地添加鐵碳微電解復(fù)合填料包（CW3），如圖2所示。人工濕地內(nèi)部各層填料情況如圖3所示，復(fù)合填料包由香茅草干、鐵屑、顆粒碳質(zhì)量比為1∶1∶1混勻裝入規(guī)格為100 mm×100 mm×200 mm（長(zhǎng)×寬×高）的麻袋而成。電極模組件規(guī)格為1195 mm×900 mm×120 mm

（長(zhǎng)×寬×高），每個(gè)電極模塊有12片電極板，呈陰極、陽極交替排列。沿水流的方向4格中電極板的材料分別為石墨板、石墨氈、碳?xì)?、碳?xì)?，極板間距為105 mm，在電極板中間及周圍使用顆粒碳填充，最后將每格電極模塊的陰陽兩極通過電纜分別接到直流穩(wěn)壓可調(diào)電源的正負(fù)極，電流密度設(shè)置

為0.04 mA/cm2。

1.2 采樣方法

試驗(yàn)進(jìn)水為上海市閔行區(qū)分子農(nóng)業(yè)示范基地產(chǎn)生的少量生活污水和人工模擬廢水混合而成，每天的處理量在8.4～9.6 m3。2023年6—11月，分別對(duì)進(jìn)水、生物出水、人工濕地不同單元的出水采樣（每月采集1次），

采樣點(diǎn)位如圖4所示，W1、W2、W3、W4和W5分別為進(jìn)水、生物系統(tǒng)出水、CW1出水、CW2出水和CW3出水，每個(gè)點(diǎn)位采集水樣量為4 L。

1.3 抗生素的測(cè)定

1.3.1 水樣預(yù)處理

取1 L水樣過0.45 μm濾膜，加入CHN2Na2O8（0.5 g）并攪拌完全溶解，再用1 mol/L的濃鹽酸將水樣的pH值調(diào)至3.0左右，最后加入100 μL濃度為1 mg/L的3種抗生素同位素示蹤內(nèi)標(biāo)，再使用親水性-親脂性平衡（Hydrophilic-Lipophilic Balance，HLB）小柱進(jìn)行水樣固相萃取。萃取過程包括HLB柱的活化、水樣的富集、干擾雜質(zhì)的消除、抗生素的洗脫以及氮吹濃縮，最后用1 mL體積比為1∶1的濃度為100 μg/L甲醇（色譜級(jí)）溶液定容于棕色進(jìn)樣瓶中待測(cè)。

1.3.2 儀器分析

選擇的四環(huán)素類抗生素，其含量使用超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）分析[10]，其中色譜流動(dòng)相A為0.1%甲酸水溶液（體積比），B為乙腈，進(jìn)樣量為10 μL，柱溫設(shè)置為30 ℃，流速為0.4 mL/min。質(zhì)譜條件采用電噴霧離子源正離子模式和多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式對(duì)目標(biāo)抗生素的質(zhì)譜參數(shù)進(jìn)行定性和定量分析。

抗生素定量采用內(nèi)標(biāo)法分析，通過使用樣品空白、試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)樣品和3個(gè)平行樣品測(cè)定進(jìn)行質(zhì)量控制，并使用相對(duì)應(yīng)的示蹤同位素標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行全程校準(zhǔn)。將抗生素標(biāo)準(zhǔn)品（四環(huán)素類抗生素混標(biāo)，購(gòu)自上海安譜璀世標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司）與抗生素示蹤同位素標(biāo)準(zhǔn)品（TC-d6）配制成2 μg/L、5 μg/L、

10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、

400 μg/L濃度梯度來繪制抗生素標(biāo)準(zhǔn)曲線。TC、OTC、DC、CTC以及TC-d6標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)分別為0.990 6、0.996 0、0.995 2、0.991 4以及0.991 9，這說明4種抗生素的質(zhì)量濃度與出峰面積均具有良好的線性關(guān)系。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2021和Origin 2021軟件進(jìn)行基礎(chǔ)數(shù)據(jù)分析處理與繪圖。采用SPSS 24.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)與差異性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物處理系統(tǒng)對(duì)四環(huán)素類抗生素的去除效果

生物處理系統(tǒng)對(duì)四環(huán)素類抗生素的去除效果如圖5所示，4種抗生素中，進(jìn)水OTC檢出濃度最高，其平均濃度為404.43 ng/L，生物處理系統(tǒng)對(duì)OTC的去除效果也是最好的，平均去除率為60.29%。TC、CTC和DC的平均進(jìn)水濃度分別為211.96 ng/L、198.80 ng/L和175.42 ng/L，平均去除率分別為26.75%、35.76%和14.95%。據(jù)報(bào)道，OTC是四環(huán)素類抗生素使用最為普遍的抗生素[11]，其對(duì)革蘭染色陽性細(xì)菌和革蘭染色陰性細(xì)菌均有作用，常用于人體上呼吸道和腸胃道感染，且其具有較低的揮發(fā)性和高親水性特點(diǎn)，導(dǎo)致長(zhǎng)時(shí)間存在環(huán)境中，造成進(jìn)水濃度高于其他四環(huán)素類抗生素。

四環(huán)素類抗生素具有多種官能團(tuán)，如酰胺基（-CONH2）、酚羥基（-OH）和二甲基胺基（-N（CH3）2），不同基團(tuán)的質(zhì)子化造成不同的酸度系數(shù)[2]，是一種兩性化合物，其在酸性環(huán)境下穩(wěn)定性高于堿性環(huán)境。生活污水受時(shí)間和空間的影響較大，具有排放不連續(xù)、產(chǎn)生量不穩(wěn)定、水質(zhì)變化較大等特點(diǎn)，從而造成不同抗生素的去除率變化較大。

在生物處理系統(tǒng)中四環(huán)素類抗生素的降解途徑主要有污泥吸附和生物轉(zhuǎn)化?；钚晕勰嗑哂幸欢ǖ谋缺砻娣e，并且黏度較大能夠很好地吸附抗生素[12]，吸附量受溫度、pH值和水力停留時(shí)間影響較大[13]。此外，在厭氧/缺氧池和好氧池中添加了聚氨酯海綿生物載體懸浮空心納米纖維球和生物繩載體填料能夠?yàn)槲⑸锏纳L(zhǎng)提供良好的生長(zhǎng)環(huán)境，促進(jìn)了微生物對(duì)四環(huán)素類抗生素的降解。

2.2 電化學(xué)強(qiáng)化人工濕地對(duì)四環(huán)素類抗生素的去除效果

電化學(xué)強(qiáng)化人工濕地對(duì)TC、OTC、DC以及CTC的去除效果與去除率如圖6和圖7所示。

圖6中，經(jīng)過生物系統(tǒng)處理后，其出水中四環(huán)素類抗生素仍有殘留，濃度為81.43～295.21 ng/L，OTC的出水平均濃度最高，為160.60 ng/L，其次為TC、DC、OTC，平均濃度分別為155.27 ng/L、149.20 ng/L、127.71 ng/L。波形水平潛流人工濕地進(jìn)一步強(qiáng)化去除四環(huán)素類抗生素。TC、OTC和DC均在W4取樣點(diǎn)位濃度最低，平均濃度分別為60.98 ng/L、114.85 ng/L和117.08 ng/L。

圖7中，在施加外部電壓的前提下，以單一的電解強(qiáng)化人工濕地（CW1）為對(duì)照組，電解耦合鐵碳微電解強(qiáng)化人工濕地（CW2）單元是在電解強(qiáng)化人工濕地（CW1）的基礎(chǔ)上于電極板中間添加了復(fù)合填料包，顯著提高TC和OTC的去除效果，TC的去除率從21.91%提高至60.72%，OTC的去除率從21.81%提高至28.48%，DC的去除率從16.37%提高至21.53%，但是沒有顯著性差異（p＞0.05）。以單一的鐵碳微電解強(qiáng)化人工濕地（CW3）為對(duì)照組，電解耦合鐵碳微電解強(qiáng)化人工濕地（CW2）單元施加了外部電壓，顯著提高了TC和OTC的去除率（p＜0.05），TC的去除率從28.00%提高至60.72%，OTC的去除率16.97%提高至28.48%，而DC的去除率從19.26%提高至21.52%、CTC的去除率7.26%提高至12.7%，沒有觀察到顯著差異性（p＞0.05）。從生物處理組合人工濕地系統(tǒng)（生物系統(tǒng)+CW2）來看，該系統(tǒng)對(duì)OTC和TC的去除率最高，分別為71.6%和71.23%，OTC主要在生物系統(tǒng)中降解，而TC的去除主要發(fā)生在電化學(xué)強(qiáng)化人工濕地中。

在電解耦合鐵碳微電解強(qiáng)化人工濕地（CW2）單元添加的復(fù)合填料包中，香茅草干可以為微生物代謝提供碳源，而鐵屑和顆粒碳結(jié)合了碳材料和鐵基材料優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，鐵屑作為陽極、碳作為陰極，二者之間會(huì)自發(fā)形成許多微小原電池[14]。陰極會(huì)產(chǎn)生大量的羥基自由基，羥基自由基會(huì)攻擊碳原子而發(fā)生羥基化反應(yīng)，使廢水中四環(huán)素發(fā)生斷鏈降解，進(jìn)而去除廢水中的抗生素[15]；陽極通過氧化還原反應(yīng)會(huì)生成亞鐵離子和鐵離子，形成具有較高吸附絮凝活性的絮凝劑，促進(jìn)了混凝沉淀和吸附固化的發(fā)生，從而電解耦合鐵碳微電解強(qiáng)化人工濕地（CW2）比單一的電解強(qiáng)化人工濕地（CW1）表現(xiàn)出較高的去除率。此外，鐵碳之間形成的微電流電場(chǎng)，使污水中帶電荷的四環(huán)素類抗生素和膠體顆粒向電極兩端聚集，增強(qiáng)了吸附、還原、微生物降解等作用[16]，提高了抗生素的去除效果。

有研究認(rèn)為四環(huán)素類抗生素的微生物降解需要高濃度的有機(jī)碳源[17]，而香茅草干在微電解作用下可以釋放芳香蛋白類物質(zhì)以及富里酸，在電解作用下會(huì)釋放出更多的陸源類腐殖質(zhì)，并且電解作用比微電解更能有效地持續(xù)釋放碳源[18]，因此電解耦合鐵碳微電解強(qiáng)化人工濕地對(duì)抗生素的去除效果優(yōu)于單一的鐵碳微電解強(qiáng)化人工濕地。此外，通過外加電場(chǎng)能夠加速鐵碳微電解反應(yīng)，生成更多的亞鐵離子和還原氫，促進(jìn)氧化還原反應(yīng)，破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)[19]。

3 結(jié)論

經(jīng)過生物系統(tǒng)處理，出水中仍有部分抗生素殘留，4種抗生素的平均出水濃度為127.71～160.60 ng/L，

生物處理系統(tǒng)對(duì)OTC去除效果最佳，去除率為60.29%；

對(duì)其他3種抗生素的去除率偏低。4種抗生素經(jīng)過人工濕地深度處理去除率均有所提高，電解和鐵碳微電解的氧化還原作用、電場(chǎng)作用及刺激植物碳源釋放強(qiáng)化了濕地對(duì)TC、OTC和DC的去除效果。該組合系統(tǒng)對(duì)OTC和TC的去除率可達(dá)71.6%和71.23%。

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