廢電路板資源化利用研究動(dòng)態(tài)及展望

摘要：巨大的環(huán)境壓力和循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求推動(dòng)了廢電路板資源化利用產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，但該產(chǎn)業(yè)目前面臨廢電路板有價(jià)組分回收缺乏系統(tǒng)性的瓶頸。詳細(xì)介紹廢電路板資源化利用技術(shù)，展望廢電路板資源化回收的發(fā)展趨勢(shì)，提出廢電路板“全利用、零污染、高增值”的新發(fā)展思路，明確系統(tǒng)地回收利用廢電路板全組分，實(shí)現(xiàn)回收過程零污染，助力可持續(xù)循環(huán)經(jīng)濟(jì)是廢電路板發(fā)展的方向。

關(guān)鍵詞：廢電路板；資源化；金屬；非金屬

中圖分類號(hào)：X705 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）10-0-10

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Research Tends and Prospects of Waste Circuit Board Resource Utilization

ZHANG Xin1， CHEN Xitang1， LI Jiangping1， LI Chao1， YANG Fan2， WANG Changkai2， YANG Xiaoxia2， PAN Xuejun2

（1. Chuxiong Dianzhong Nonferrous Metals Co.， rvY6zNiOTP7ULmktJA5IMyQnZVXBpfUTeRaKSKYjwec=Ltd.， Chuxiong 675000， China;

2. Faculty of Environmental Science and Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650500， China）

Abstract： The huge environmental pressure and the demand of circular economy have driven the rapid development of the waste circuit board recycling industry. However， this industry is currently facing the bottleneck problem that recycling of valuable components of waste circuit boards lacks systematicity. This paper provides a detailed introduction to the technology of resource utilization of waste circuit boards， and looks forward to the development trend of resourceful recycling of waste circuit boards. The new development idea of ‘full utilisation， zero pollution and high value-added’ of waste circuit boards is proposed， and it is determined that the systematic recycling of all components of waste circuit boards， realising zero pollution during the recycling process， and contributing to the sustainable circular economy is a new direction for the development of waste circuit boards.

Keywords： waste circuit board; resource utilization; metal; nonmetal

隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，電子產(chǎn)品的人均消費(fèi)量不斷增加，使得電子產(chǎn)品產(chǎn)量快速增長(zhǎng)，加之電子產(chǎn)品的平均使用壽命縮短，導(dǎo)致電子產(chǎn)品在生產(chǎn)、使用和報(bào)廢環(huán)節(jié)產(chǎn)生的電子廢棄物急劇增長(zhǎng)[1]。目前，電子廢棄物已成為城市垃圾中增長(zhǎng)速度最快的一類固體廢棄物[2-4]。聯(lián)合國(guó)發(fā)布的《全球電子廢棄物檢測(cè)報(bào)告》顯示，2022年全球產(chǎn)生6 200萬(wàn)t電子廢棄物，比2010年增長(zhǎng)82%，預(yù)測(cè)2030年的電子廢棄物將達(dá)到8 200萬(wàn)t。成分復(fù)雜的廢電路板是電子廢棄物的重要組成部分，占電子廢棄物總量的3%～6%[5-6]。廢電路板中的貴金屬和銅、鋁等含量較高，遠(yuǎn)超天然礦石中的金屬含量，被譽(yù)為“城市礦山”[7]。但是，廢電路板在處理或回收過程中會(huì)產(chǎn)生重金屬、二次顆粒物、二噁英等有毒有害物質(zhì)，危害環(huán)境和人體健康[8]。因此，如何實(shí)現(xiàn)廢電路板的回收利用已成為嚴(yán)峻的

挑戰(zhàn)[9]。

廢電路板的處理方式主要分為直接處理（填埋和焚燒）和回收利用[10]。填埋廢電路板是一種最簡(jiǎn)單的直接處理方式，但填埋區(qū)域中會(huì)形成含溴代化合物和重金屬滲濾液，并通過地表徑流造成污染擴(kuò)散[11-13]。直接焚燒廢電路板雖然可以去除非金屬組分，顯著減小廢電路板體積，但是重金屬、飛灰、二噁英等有毒有害物質(zhì)會(huì)隨煙氣釋放到大氣中。同時(shí)，建設(shè)焚燒廠也無形中增大了廢電路板的處理成本。填埋方式和焚燒方式不僅會(huì)污染環(huán)境，還會(huì)造成資源浪費(fèi)，因此不是處置廢電路板的最優(yōu)選擇。

回收利用廢電路板不僅可以避免隨意處置廢電路板造成的危害，還可以減少碳排放和對(duì)自然資源的過度依賴，促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展[14]。目前，廢電路板的資源化利用主要圍繞有價(jià)金屬的利用，但對(duì)廢電路板的非金屬組分利用和整體綜合利用較少?；诖耍C述廢電路板回收金屬組分和非金屬組分的資源化利用現(xiàn)狀及技術(shù)，分析各技術(shù)的優(yōu)勢(shì)及不足。重點(diǎn)結(jié)合各組分利用的變化趨勢(shì)，討論廢電路板資源化利用的發(fā)展前景及挑戰(zhàn)，提出廢電路板的資源化利用重點(diǎn)應(yīng)圍繞著“全利用、零污染、高增值”的新思路。

1 廢電路板概述

廢電路板的來源廣泛且成分復(fù)雜，大至電視、電冰箱、空調(diào)等家電產(chǎn)品，小至手機(jī)、移動(dòng)硬盤等數(shù)碼產(chǎn)品，給廢電路板的回收行業(yè)帶來了巨大的挑戰(zhàn)，因此，了解廢電路板的組成對(duì)其回收利用過程十分重要。

1.1 廢電路板的組成

電路板由絕緣底板、金屬導(dǎo)線和裝配焊接電子元件的焊盤組成，主要包含金屬、陶瓷、塑料和阻燃劑等材料，如圖1所示[15]。根據(jù)廢電路板類型和來源的不同，其元素組成也不盡相同[16]。平均而言，廢電路板由30%～35%的金屬和65%～70%的非金屬組成[17]。廢電路板的金屬組分主要為銅、鉛、鎳、錫、鋅及許多貴金屬。銅應(yīng)用于接線中，銅鎳合金應(yīng)用于觸點(diǎn)上；貴金屬和鉑族金屬常用于導(dǎo)電性高的部件，如中央處理器（Central Processing Unit，CPU）、隨機(jī)存取存儲(chǔ)器（Random Access Memory，RAM）和一些觸點(diǎn)；鉛、鋅和錫應(yīng)用于制造焊料；銀應(yīng)用于某些電氣連接和敏感薄膜開關(guān)；鋁和鐵應(yīng)用于電容器。非金屬組分主要為環(huán)氧樹脂（苯酚基化合物）和玻璃纖維（SiO2、CaO和Al2O3）[18]。其中，低濃度鹵素元素的塑料，如多溴聯(lián)苯醚、多溴聯(lián)苯和四溴雙酚A等，有阻燃的作用，被稱為溴化阻燃劑?；陔娐钒逅璧哪突鹦?，溴化阻燃劑常被用作樹脂黏合劑的添加劑，黏合在玻璃纖維表面，使電路板在高溫條件下依然具備良好的穩(wěn)定性和絕緣性[19]。

1.2 廢電路板的危害

廢電路板中含有的大量有毒重金屬，如鉛、鎘、汞、砷和鉻等，在廢電路板拆解、破碎等環(huán)節(jié)中極易釋放。長(zhǎng)期接觸重金屬會(huì)導(dǎo)致人體器官功能障礙、阿爾茲海默癥、荷爾蒙失調(diào)和癌癥，威脅人體健康[20-21]。而溴化阻燃劑是非金屬組分的主要有害物質(zhì)，具有難降解性，一旦進(jìn)入水體、土壤、大氣會(huì)造成長(zhǎng)期的環(huán)境污染[22]。其中，四溴雙酚A可通過生物鏈進(jìn)行累積，危害人體肝、腎、神經(jīng)、心臟和生殖系統(tǒng)[23]。另外，溴化阻燃劑在燃燒過程中極易形成二噁英[24]。二噁英可通過皮膚接觸、食物吸收等多種渠道進(jìn)入人體，具有致癌、致突變、致畸等危害，可導(dǎo)致失聰、糖尿病、內(nèi)分泌失調(diào)等多種疾病，且具有生殖毒性，被國(guó)際癌癥中心列為一級(jí)致癌物[25-26]。從表1可以看出，廢電路板存在巨大的潛在危害。因此，廢電路板必須妥善處置，嚴(yán)格控制其對(duì)環(huán)境和人體健康造成的潛在危害[27]。

隨著科技的進(jìn)步，廢電路板中的非金屬組分占比不斷增大，且短時(shí)間內(nèi)難以找到具有同樣良好阻燃性的替代品[28]?？紤]到溴化阻燃劑的危害性，后續(xù)非金屬組分增值產(chǎn)品的危害應(yīng)得到廣泛的關(guān)注。

2 廢電路板金屬組分資源化利用現(xiàn)狀

2.1 有價(jià)金屬的資源化利用

眾所周知，天然礦石中的金屬資源十分有限，且伴隨著金屬開采往往會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染。廢電路板中含有大量具有高回收價(jià)值的金屬（Cu、Pb、Ni、Sn、Zn）、特殊金屬（Se、Te、Bi、Sb、In）、稀土元素（Y、Eu、Ce、La、Nd、Dy）和貴金屬（Ag、Au、Pd、Rh、Ir）[29]。對(duì)廢電路板中的金屬資源進(jìn)行科學(xué)、高效且環(huán)保的回收，有利于提高資源再利用率，緩解礦產(chǎn)資源壓力，避免隨意丟棄廢電路板和開采礦產(chǎn)資源造成的環(huán)境污染[30-31]。

廢電路板銅含量為160～201 kg/t，是天然銅礦的30～40倍[32]。相較于原生銅的能耗，利用廢電路板生產(chǎn)1 t再生銅可節(jié)約1 054 kgce，減少固廢排放量380 t，減少CO2排放量0.137 t，節(jié)約用水量395 m3。

與天然金礦中的金含量相比，廢電路板中的金含量為10～1 000 g/t，若回收廢電路板中的金，預(yù)計(jì)可滿足全球10%的需求。同時(shí)，當(dāng)生產(chǎn)相同質(zhì)量的金、銀、銅和鋁時(shí)，從廢電路板中回收金屬的成本約是直接采礦成本的1/7[33]。綜上所述，廢電路板中的金屬組分是一種寶貴的可循環(huán)資源。

由于前期缺乏相關(guān)的技術(shù)及相應(yīng)的法規(guī)，國(guó)內(nèi)小作坊多采用簡(jiǎn)單酸洗和露天焚燒等粗加工方式從廢電路板中提取金屬，產(chǎn)生的廢水、廢氣和廢渣隨意排放，對(duì)周邊環(huán)境造成極其嚴(yán)重的危害。目前，國(guó)內(nèi)多采用更科學(xué)環(huán)保且成熟的技術(shù)對(duì)金屬組分進(jìn)行回收，如物理法、火法冶金、濕法冶金及生物冶金等。這些技術(shù)相較于粗加工的方式，污染大大減少，但仍不能完全回收廢電路板中的金屬，未充分發(fā)揮廢電路板的價(jià)值。

2.2 金屬組分回收技術(shù)

廢電路板的回收技術(shù)日益成熟，主要包括預(yù)處理、回收和提純（濕法冶金、火法冶金和生物濕法冶金）[34]。因廢電路板的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，需要研究合適的技術(shù)組合，才能有效回收廢電路板中的有價(jià)成分。

2.2.1 物理法

物理法可初步分離廢電路板的金屬和非金屬組分，常作為廢電路板預(yù)處理的主要技術(shù)，其主要流程包括拆解、破碎和分選，如圖2所示[35-37]。廢電路板上通過焊料連接的電線、電容器和電池等電子元件在拆解過程中被移除并單獨(dú)處理。為提高金屬和非金屬的回收率，可適當(dāng)減小廢電路尺寸并進(jìn)行分選[38]。切碎、破碎、研磨及粉碎是最常見的尺寸減小技術(shù)，篩分、密度分選、電磁場(chǎng)分選及靜電場(chǎng)分選是最常見的分選方法。

廢電路板中的塑料、陶瓷、黑色金屬及有色金屬成分可以根據(jù)其物理特性的差異進(jìn)行分選，如幾何形狀、磁性、電學(xué)特性及比重等[39]。破碎后的廢電路板中，尺寸較粗的顆粒富含金屬，尺寸較細(xì)的顆粒含有大部分非金屬材料。除了尺寸分離外，還可以根據(jù)其形狀進(jìn)行分選，大致呈球形的主要是金屬成分，纖維狀粉末主要是玻璃纖維，呈角形的主要是樹脂。磁選可用于將磁性材料與非磁性成分分離，靜電場(chǎng)分選可用于將導(dǎo)電部分與非導(dǎo)電部分分離。重力分離用于將較重材料與較輕材料分離，可以單獨(dú)應(yīng)用或與其他分選技術(shù)結(jié)合使用。浮選可分選出具有天然疏水性的非金屬組分，常作為廢電路板預(yù)處理的最后一個(gè)步驟。

僅通過物理法很難完全分離廢電路板的金屬和非金屬組分，其產(chǎn)物也難以直接進(jìn)行資源化利用。一方面，非金屬組分中殘留的金屬可能導(dǎo)致復(fù)合材料的性能不足，其中的各種樹脂粉末、玻璃纖維、金屬衍生物，甚至一些有毒添加劑，都會(huì)影響非金屬的后續(xù)利用；另一方面，金屬組分上殘留的多溴聯(lián)苯在后續(xù)冶金過程中易產(chǎn)生二噁英和呋喃，影響冶煉金屬的環(huán)境效益。因此，物理法常作為廢電路板處理的第一步，與其他資源化方法共同使用。

2.2.2 火法冶金

火法冶金是發(fā)展時(shí)間最久、技術(shù)最成熟的一種技術(shù)，具有處理量大、便于大規(guī)模生產(chǎn)、工藝相對(duì)簡(jiǎn)單及原料普適性高等優(yōu)勢(shì)[40]。目前，超過70%的電子廢棄物使用火法冶金技術(shù)進(jìn)行處理。火法冶金是利用冶煉裝置去除廢電路板中的塑料和其他有機(jī)成分，進(jìn)而達(dá)到富集金屬的目的。常見的冶煉裝備主要包括回轉(zhuǎn)窯、流化床爐、富氧頂吹（艾薩爐、奧斯麥特頂吹爐）、富氧側(cè)吹熔池（側(cè)吹浸沒燃燒熔池）和卡爾多爐等。銅是火法冶金的主要目標(biāo)產(chǎn)物。目前，廢電路板和廢雜銅/銅精礦進(jìn)行合煉的方式在慢慢取代廢電路板單獨(dú)熔煉方式[41]。這種方法不僅可以實(shí)現(xiàn)廢電路板的資源化利用，還可以減少重復(fù)建設(shè)帶來的資源浪費(fèi)。

廢電路板預(yù)處理后，可得到含重金屬混合物。將其送入冶煉爐中進(jìn)行冶煉，在高溫下物料發(fā)生氧化還原，使其中的金屬與雜質(zhì)相互分離。貴金屬與金屬銅形成合金，合金再經(jīng)進(jìn)一步精煉后，貴金屬與賤金屬進(jìn)一步分離?；鸱ɑ厥战饘俚木C合回收率可達(dá)95%以上，但難以得到較為純凈的金屬，因此常與結(jié)合濕法冶金相結(jié)合進(jìn)行提純。火法冶金處理會(huì)產(chǎn)生含重金屬煙氣（尤其是低熔點(diǎn)金屬，如Hg、Pb和Cd）。金屬混合物中含有的多溴聯(lián)苯醚等阻燃材料在燃燒時(shí)易形成二噁英和呋喃[42]。此外，與常規(guī)冶煉煙氣相比，廢電路板冶煉煙塵具有粒度細(xì)、黏性大、腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)，使得煙氣處理難度加大。因此，在火法冶金過程中應(yīng)遵守“3T+E”控制方式，以減少二噁英的產(chǎn)生。其中，3T指溫度（Temperature）、時(shí)間（Time）、湍流程度（Turbulence），E指過量空氣率（Excess air）。目前，國(guó)內(nèi)大規(guī)模廢電路板熔煉采用的“富氧熔煉+分段補(bǔ)充氧氣二段燃燒技術(shù)+急冷脫酸塔+活性炭噴射系統(tǒng)+布袋除塵器+洗滌塔”工藝，可將二噁英排放濃度控制在排放限值以下。

2.2.3 濕法冶金

濕法冶金技術(shù)是將金屬溶解在無機(jī)酸、有機(jī)酸或堿性試劑中，實(shí)現(xiàn)金屬?gòu)膹U電路板中脫除，然后采取置換、電解、浮選、沉淀、溶劑萃取、離子交換、蒸餾結(jié)晶等工藝回收提純金屬[43]。在工業(yè)上，硝酸是從廢電路板中浸出銅的首選試劑，因?yàn)橄跛醿r(jià)格低，易再生，提取率高[44]。氨對(duì)銅的選擇性更強(qiáng)，易與銅形成絡(luò)合物[Cu（NH3）]2+和[Cu（NH3）4]2+，提取率大于98%。使用氰化物可回收廢電路板中的金，但對(duì)于廢電路板內(nèi)部包裹的金難以有效浸出，還會(huì)造成較大的環(huán)境危害[45]。SYED[46]報(bào)道了一種更環(huán)保的工藝，使用沸騰的20%K2S2O8溶液可溶解廢電路板中的賤金屬和銀，將金保留在固體殘?jiān)?，再利用硼砂和KNO3可提純99.5%的金，且試劑產(chǎn)物均無毒。

與火法冶金相比，濕法冶金能夠更精確地提取金屬，容易控制，但浸出液和浸出渣的毒性較大，需要消耗大量化學(xué)品，產(chǎn)生的廢水多。因此，凈化步驟多采用離子交換、電滲析、離子交換和蒸餾結(jié)晶等工藝，以實(shí)現(xiàn)廢電路板的環(huán)保回收。濕法冶金處理廢電路板的工藝在國(guó)內(nèi)還處于不斷完善階段，因其工藝流程太長(zhǎng)，處理規(guī)模受限，浸出液和浸出渣的毒性較大，制約了濕法冶金工藝的發(fā)展。

2.2.4 生物冶金

生物冶金技術(shù)利用化能自養(yǎng)菌、氰化菌和產(chǎn)酸真菌等從廢電路板中浸出金屬，與火法和濕法冶金相比，具有成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[47]。生物冶金的作用機(jī)理主要包括酸浸、氧化還原浸出以及絡(luò)合浸出[48]。酸浸是利用微生物產(chǎn)酸將廢電路板中的金屬轉(zhuǎn)化為可溶形式，如黑曲菌MXPE6和黑曲菌MX7組合對(duì)廢手機(jī)電路板和廢電腦電路板上金的回收率分別為87%和28%[49]。氧化還原是微生物借助細(xì)胞外聚合物和生物膜的形成附著在廢電路板表面，將廢電路板中的電子轉(zhuǎn)移到微生物中，將金屬帶入溶液中。例如，利用嗜酸氧化亞鐵硫化菌在pH值為1.7、溫度為35 ℃的條件下對(duì)廢電路板浸出5 d，銅的回收率是83%[50]；利用紫羅蘭色桿菌在pH值為10、溫度為30 ℃的條件下對(duì)廢電路板浸出8 d，銅和金的回收率分別為24.6%和11.31%[51]；利用嗜鐵鉤端螺旋菌在pH值為1.3、溫度為40 ℃的條件下對(duì)廢電路板浸出2 d，銅、鋅和鎳的回收率分別為96%、85%和73%[52]。絡(luò)合是利用微生物產(chǎn)生的次生代謝產(chǎn)物與金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，形成可溶性金屬-有機(jī)復(fù)合物。綜上所述，生物冶金不僅零污染而且對(duì)重金屬的提取率高，但微生物易受到環(huán)境（pH值、溫度、曝氣和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)）影響，結(jié)果不可控，使得生物冶金難以在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)[53]。

金屬組分回收技術(shù)對(duì)比如表2所示。在廢電路板的綜合利用過程中，不可能使用單一的方式，一般采用多種方式[54]。針對(duì)不同品位的電路板，需要采用不同的處置流程，以求資源回收最大化。未來，廢電路板資源化程度將不斷提高，相應(yīng)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也會(huì)降低。

3 廢電路板非金屬組分資源化利用現(xiàn)狀

3.1 非金屬組分資源化利用

廢電路板中的金屬組分存在回收價(jià)值，非金屬組分（有機(jī)物和玻璃纖維）也有很高的回收價(jià)值。非金屬組分約占廢電路板總質(zhì)量的3/4，利用非金屬材料的獨(dú)特性能，如碳含量、機(jī)械性能和熱性能，可將非金屬材料作為復(fù)合材料制造中的增強(qiáng)劑、增容劑，或者作為冶金過程中的粉煤替代品[55]。此外，非金屬材料可用于制造吸音材料、活性炭、碳纖維及建筑材料[56]。

3.1.1 再生復(fù)合材料

復(fù)合材料生產(chǎn)中利用廢電路板中的非金屬材料作為添加劑，可提高復(fù)合材料的性能、強(qiáng)度及耐久性。利用廢電路板中的廢金屬材料和焦炭可制備SiC納米復(fù)合材料[57]。同樣地，使用非金屬材料還可以制備吸收層厚度為2.5 nm的復(fù)合材料；以廢電路板為原料可制備納米纖維膜（90～110 nm）；廢電路板中的非金屬材料可用于制備印制電路板（Printed Circuit Board，PCB）復(fù)合材料。以廢電路板熱解油合成的油基樹脂為原料，可制備碳納米管和活性炭[58]。再生復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了廢電路板的增值化。

3.1.2 催化劑材料

將廢電路板轉(zhuǎn)化為高附加值催化劑，可用于凈化廢水。廢電路板中含有Cu、Zn、Sn等能夠參與催化反應(yīng)的元素，可用于降解染料，如甲基橙、甲基紫、亞甲基藍(lán)或Orange II等。研究表明，廢電路板-H2O2體系可有效降解染料廢水中的Orange II分子[59]。廢電路板經(jīng)化學(xué)處理?yè)诫sAg、Cu2+、Sn2+，并使用可見光催化，可降解亞甲基藍(lán)和甲基紫。該催化劑的穩(wěn)定性好且可重復(fù)使用[60]。

3.1.3 建筑材料

廢電路板中的非金屬材料經(jīng)過粉碎后，可作為水泥、瀝青或混凝土的添加劑，能夠提高建筑材料的機(jī)械性能[61]。在水泥固化過程中添加非金屬材料，可提高水泥固化體的沖擊強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度[62]。在瀝青生產(chǎn)中添加廢電路板熱解油作為改性劑，可提高瀝青的抗溫性和耐水性[63]。在制備玻璃制品時(shí)添加廢電路板非金屬材料，有助于提高玻璃制品的機(jī)械綜合性能。廢電路板在建筑材料中的使用具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

廢電路板的資源化產(chǎn)物如圖3所示。由廢電路板的資源化產(chǎn)物可知，廢電路板是一種可持續(xù)資源。隨著科技的進(jìn)步，電路板中的金屬含量呈下降趨勢(shì)，綜合利用廢電路板中的金屬和非金屬組分，實(shí)現(xiàn)電子元件的回收和最終產(chǎn)品的增值是未來發(fā)展的趨勢(shì)。但溴化阻燃劑的毒性及產(chǎn)物材料的特殊要求使得非金屬組分的再利用仍受到限制[64]。因此，目前對(duì)非金屬組分更多的是穩(wěn)定化處理，增值利用和可持續(xù)發(fā)展部分仍處于研究階段。

3.2 非金屬組分回收利用技術(shù)

電路板中的樹脂材料和玻璃纖維黏結(jié)緊密，難以通過簡(jiǎn)單的物理法分離樹脂材料和玻璃纖維。目前，熱解法和超臨界流體法可針對(duì)預(yù)處理后的非金屬粉末進(jìn)行回收利用。

3.2.1 熱解法

熱解法是一種基于火法冶金的技術(shù)，廣泛應(yīng)用于非金屬組分的回收[65]。熱解是在無氧或缺氧條件下裂解有機(jī)物，將其轉(zhuǎn)化為燃料或化學(xué)原料，實(shí)現(xiàn)金屬富集和有機(jī)組分轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品[66]。原料的組成、反應(yīng)器類型和操作條件都使熱解過程中的反應(yīng)更復(fù)雜[67]。熱解主要分為常規(guī)熱解、共熱解、催化熱解、真空熱解、微波消解熱解及等離子熱解[68]。熱解反應(yīng)器主要有熱重分析儀、固定床反應(yīng)器、間歇式反應(yīng)器、微波反應(yīng)器及螺旋反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作難度低，是目前使用范圍最大的反應(yīng)器。

在熱解過程中，廢電路板在無氧條件下被加熱到預(yù)設(shè)溫度，并發(fā)生脫水、脫溴、脫氫、焦化等多種化學(xué)反應(yīng)，生成一系列小分子。重質(zhì)組分被轉(zhuǎn)化為焦炭和金屬的混合物，一些揮發(fā)性物質(zhì)被重新冷凝成熱解油，不可冷凝氣體被收集或直接釋放到空氣中[69]。廢電路板熱解產(chǎn)生的熱解油的主要成分包括苯酚和異丙酚等，這些物質(zhì)不僅熱容低，還存在很多污染物[70]。熱解油不宜作為燃料，但可作為化工原料進(jìn)行回收利用。熱解油可合成油基樹脂用于制備碳納米管和活性炭。廢電路板中的溴化阻燃劑在熱解過程中會(huì)產(chǎn)生二噁英或其他有毒溴化有機(jī)物[71]，脫溴在熱解過程中十分重要。在熱解過程中使用添加劑（鈣基化合物、生物質(zhì)）可有效減少產(chǎn)物中的溴含量[72]。此外，脫氯也十分重要。一方面，氯會(huì)形成高腐蝕性氣體，會(huì)腐蝕設(shè)備；另一方面，氯化有機(jī)物出現(xiàn)在熱解油中會(huì)降低產(chǎn)品的穩(wěn)定性。利用赤泥或其他添加劑可有效去除熱解油中的氯[73]。

綜上所述，熱解法可實(shí)現(xiàn)非金屬組分的增值回收，但熱解反應(yīng)器類型繁多，過程影響因素眾多，廢電路板熱解的工業(yè)化和商業(yè)化尚未實(shí)現(xiàn)。

3.2.2 超臨界流體法

超臨界流體是指溫度和壓力均處于臨界溫度和壓力之上的流體。該流體兼具了氣液兩相的特點(diǎn)，不僅具有與液體相接近的密度和溶解能力，還具有與氣體相接近的低黏度和高擴(kuò)散性。利用超臨界流體的特殊性能可破壞廢電路板的樹脂黏結(jié)材料層，使電路板發(fā)生分層現(xiàn)象，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)各組分的回收[74]。各種超臨界流體，如水、甲醇、二氧化碳、丙酮等，已用于回收廢電路板。

超臨界水是一種綠色反應(yīng)介質(zhì)，主要用于清除廢電路板上的溴。在半間歇式反應(yīng)器中分解廢電路板的研究顯示，495 ℃、33 MPa和305 min的最佳反應(yīng)條件下，90%以上的溴經(jīng)超臨界水氧化處理后被分解，同時(shí)金屬回收率可達(dá)99.8%[75]。此外，可利用NaOH或H2O2增強(qiáng)超臨界水的氧化性，使超95%的溴保留在液相中，而銅則以CuO和Cu（OH）2的形式保留在固體殘留物中[76]。雖然超臨界水在除溴方面表現(xiàn)優(yōu)異，但是該工藝存在很多限制，無法應(yīng)用于實(shí)踐。超臨界二氧化碳工藝使用超臨界二氧化碳再加入少量的水（7%），可以在較低的溫度和壓力下將廢電路板分解成銅箔、玻璃纖維及有機(jī)聚合物[77]。該工藝可高效分離溴化阻燃劑，有利于廢電路板的后續(xù)利用[78]。

超臨界流體法可以環(huán)保、高效、經(jīng)濟(jì)地回收廢電路板中的非金屬組分，然而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。一方面，現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)展還不夠成熟；另一方面，反應(yīng)堆的設(shè)計(jì)和建造需要投入大量資金，且后期維護(hù)困難。因此，需要進(jìn)一步改進(jìn)或與其他技術(shù)相結(jié)合，才能實(shí)現(xiàn)超臨界流體的工業(yè)化。

4 結(jié)論

廢電路板資源化利用過程中，不應(yīng)該只局限于一種成分，而是應(yīng)該尋找合適的組合方法，將其中幾種成分轉(zhuǎn)變?yōu)樵鲋诞a(chǎn)品。環(huán)境效益是限制廢電路板回收技術(shù)最重要的問題之一，除了應(yīng)關(guān)注公眾熟知的污染物外，還應(yīng)注意控制毒性相對(duì)較低的Br和HBr等，以及毒性強(qiáng)、濃度低的二噁英等新污染物。廢電路板的資源化應(yīng)堅(jiān)持“全利用、零污染、高增值”的原則，綜合考慮工藝技術(shù)特點(diǎn)、廢電路板類型和污染物的治理，從而實(shí)現(xiàn)零浪費(fèi)，助力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

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