MAX相材料在液態(tài)Pb和LBE中的腐蝕行為研究

摘要：MAX相因其優(yōu)異的綜合性能成為鉛冷快堆的重要結(jié)構(gòu)材料之一。介紹MAX相在液態(tài)Pb和鉛鉍合金（Lead-Bismuth Eutectic，LBE）中的腐蝕行為，分析溫度、氧濃度、液態(tài)金屬流速、腐蝕時間、材料成分及表面狀態(tài)等因素對MAX相材料液態(tài)金屬腐蝕行為的影響，并指出MAX相材料液態(tài)金屬腐蝕研究中存在的問題及潛在的研究方向。

關(guān)鍵詞：MAX相；鉛鉍合金（LBE）；氧化腐蝕；溶解腐蝕

中圖分類號：TG172 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）10-0-03

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Research on the Corrosion Behavior of MAX Phase Materials in Liquid Pb and LBE

REN Yan， GAI Xin， LIU Zhe， ZHAO Ke， SUN Yongduo

（National Key Laboratory of Nuclear Reactor Technology， Nuclear Power Institute of China， Chengdu 610213， China）

Abstract： MAX phases have become one of the important structural materials for lead-cooled fast reactor due to their excellent properties. The corrosion behavior of MAX phases in liquid Pb and Lead-Bismuth Eutectic （LBE） was introduced. The effects of temperature， oxygen concentration， liquid metal flow rate， corrosion time， composition and surface state on the corrosion behavior were analyzed. The existing problems and potential research directions of MAX phase materials were discussed.

Keywords： MAX phase; Lead-Bismuth Eutectic （LBE）; oxidative corrosion; dissolved corrosion

“雙碳”目標(biāo)下，對清潔能源的關(guān)注度持續(xù)提升，核能因具有功率穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)勢成為關(guān)注的重點。為進(jìn)一步提高核反應(yīng)堆的安全性及鈾資源的利用率，世界各國均在大力發(fā)展新一代核反應(yīng)堆。

鉛冷快堆（Lead-cooled Fast Reactor，LFR）是第四代核能系統(tǒng)中重點開發(fā)的堆型之一，Pb及鉛鉍合金（Lead-Bismuth Eutectic，LBE）因具有良好的導(dǎo)熱性和中子學(xué)性能，成為LFR的冷卻劑。堆芯結(jié)構(gòu)材料在高溫液態(tài)Pb和LBE中會發(fā)生液態(tài)金屬腐蝕，主要腐蝕形式包括氧化、溶解和磨損；金屬結(jié)構(gòu)材料在高溫液態(tài)金屬中會發(fā)生液態(tài)金屬脆化，影響材料的塑性。這兩種失效形式對結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)完整性和壽命構(gòu)成嚴(yán)重威脅。

MAX相是一種三元層狀陶瓷，其中M元素為過渡族金屬元素，A元素為主族元素，X元素為C或N。MAX相獨特的晶體結(jié)構(gòu)使其兼具金屬和陶瓷的優(yōu)良特性，如良好的可加工性、耐摩擦磨損性和耐高溫輻照損傷性能。近年來，國內(nèi)外多家研究機(jī)構(gòu)開始關(guān)注MAX相材料在液態(tài)Pb和LBE中的腐蝕行為。

目前，公開報道的MAX相材料液態(tài)金屬腐蝕的研究結(jié)果較少，且測試條件不同，無法進(jìn)行橫向比較。按照時間順序梳理MAX相材料的液態(tài)Pb或LBE腐蝕研究，重點介紹典型實驗結(jié)果。

1 研究進(jìn)展

2008年，美國阿貢國家實驗室開展了2種MAX相材料Ti2AlC和Ti3SiC2與液態(tài)Pb的相容性研究[1]。在650 ℃和800 ℃浸泡1 000 h后，Ti3SiC2與液態(tài)Pb未發(fā)生反應(yīng)，Ti2AlC樣品表面觀察到反應(yīng)層。該研究初步表明，Ti2AlC和Ti3SiC2具有在液態(tài)Pb環(huán)境中應(yīng)用的可能性。

2008年，日本東京工業(yè)大學(xué)開展了Ti3SiC2與LBE的

相容性研究[2]。Ti3SiC2在測試條件下浸泡1 000 h后表現(xiàn)出良好的耐LBE腐蝕性能。

2009年，德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院開展了Ti3SiC2

與靜態(tài)液態(tài)Pb和LBE的相容性研究[3]。Ti3SiC2在溫度為550 ℃、氧濃度為10-6wt.%的液態(tài)Pb中浸泡

4 000 h后，表面形成了氧化鈦層，氧化層下方存在內(nèi)氧化區(qū)。隨著溫度升高，氧化層增厚并出現(xiàn)分層現(xiàn)象，外層為Ti-Si-Pb-O混合氧化層，內(nèi)層為氧化鈦層。本研究認(rèn)為Ti3SiC2是一種潛在的泵輪葉片材料。

2011年，意大利博洛尼亞大學(xué)將Ti3SiC2作為LFR泵輪葉片和軸承候選材料進(jìn)行研究[4]。Ti3SiC2在溫度為500 ℃、氧濃度為10-6wt.%、流速為1 m/s的液態(tài)Pb中浸泡2 000 h后，表面形成很薄的氧化層，該氧化層有效抑制了液態(tài)Pb向基體內(nèi)部滲入。

2016年，德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院對Ti3SiC2和Ti2AlC在靜態(tài)LBE中的腐蝕行為進(jìn)行了深入研究[5]。Ti3SiC2在溫度為550 ℃、氧濃度為10-6wt.%的LBE中浸泡后，表面生成金紅石相TiO2層；在650 ℃和700 ℃的LBE中浸泡后，表面均生成以金紅石相TiO2為外層，以TiO2和SiO2混合氧化物為內(nèi)層的雙層氧化層。Ti3SiC2在溫度為550 ℃、氧濃度為10-8wt.%的LBE中浸泡10 000 h后，樣品表面出現(xiàn)碎裂；在650 ℃的LBE中浸泡3 000 h后，表面出現(xiàn)碎裂；在700 ℃的LBE中浸泡后，表面生成氧化層。本研究認(rèn)為高溫和高氧含量有利于形成氧化層。Ti2AlC在溫度為550 ℃、氧濃度為10-6wt.%的LBE中浸泡后，表面生成金紅石相TiO2層，并且在TiO2層中還滲入了LBE；在650 ℃和700 ℃的LBE中浸泡后，表面氧化層中未檢測到LBE。該測試條件下生成的氧化層分為Al2O3外層和TiO2內(nèi)層。Ti2AlC在溫度為650 ℃、氧濃度為10-8wt.%的LBE中浸泡時，LBE沿Ti2AlC的晶界滲入材料內(nèi)部；當(dāng)溫度為700 ℃時，LBE的滲入現(xiàn)象更嚴(yán)重。由于Ti2AlC中包含大量雜質(zhì)相，在低氧濃度條件下，雜質(zhì)相中的Al優(yōu)先溶解于LBE，為LBE的滲入提供了通道且無法抑制，導(dǎo)致Ti2AlC樣品整體被LBE滲透。

2019年，比利時魯汶大學(xué)研究了11種MAX相材料在低氧濃度LBE中的腐蝕性能[6]。該實驗中的所有MAX相材料在靜態(tài)LBE中浸泡后均表現(xiàn)出良好的相容性，其中Ti3SiC2、Ti2AlC、（Ti，Nb）2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3和（Nb0.85，Zr0.15）4AlC3與LBE未發(fā)生反應(yīng)。Ti3AlC2和Ti2SnC與LBE發(fā)生了輕微的反應(yīng)，LBE沿晶界滲入材料內(nèi)部，但并未腐蝕MAX相的晶粒。富Zr的MAX相材料與LBE發(fā)生顯著的反應(yīng)，LBE不但沿晶界滲入材料內(nèi)部，Pb和Bi原子還滲入MAX相的晶粒中，形成Zrn+1（Al，Pb，Bi）Cn固溶體。與在靜態(tài)LBE中腐蝕不同，Zr3AlC2和Zr2AlC在流動LBE中浸泡后表面形成了ZrO2層，盡管這些ZrO2層疏松多孔，但仍然起到抑制LBE滲入的作用。流動LBE中相對高的氧濃度和穩(wěn)定的傳質(zhì)過程可以促進(jìn)MAX相材料表面形成氧化層。

2020年，比利時魯汶大學(xué)繼續(xù)對前期開展的Zr2AlC與靜態(tài)LBE的相容性進(jìn)行更深入的研究[7]。在腐蝕初期，LBE沿Zr2AlC與ZrC雜質(zhì)相的晶界滲入材料內(nèi)部，之后Zr2AlC中的Al擴(kuò)散并溶解在LBE中，隨后Pb/Bi原子沿Zr2AlC晶界的缺陷處進(jìn)入晶粒內(nèi)部形成Zr2（Al，Pb，Bi）C固溶體。

2 影響MAX材料液態(tài)Pb和LBE腐蝕的因素

2.1 溫度

通常，溫度越高，氧化反應(yīng)越容易發(fā)生。MAX材料在較高溫度的液態(tài)金屬中浸泡，表面生成的氧化層比在低溫下更厚。材料在液態(tài)金屬中會同時發(fā)生氧化腐蝕和溶解腐蝕，通常金屬元素在液態(tài)金屬中的溶解度隨溫度升高而增大，至于哪種腐蝕形式占主導(dǎo)，除了溫度影響外，還涉及另一關(guān)鍵因素——氧濃度。

2.2 氧濃度

研究結(jié)果表明，材料表面原位生成穩(wěn)定的氧化層可有效抑制進(jìn)一步的腐蝕以及液態(tài)金屬的滲入。所以希望材料能夠在液態(tài)金屬中快速氧化生成連續(xù)穩(wěn)定的氧化層，并且該氧化層能夠在液態(tài)金屬中保持穩(wěn)定。實現(xiàn)這一目標(biāo)需要將液態(tài)金屬中的氧濃度控制在一個合適的范圍。氧濃度過低，材料表面難以形成穩(wěn)定、無缺陷的氧化層，此時溶解腐蝕占主導(dǎo)；氧濃度過高，反而會因材料氧化速度過快造成氧化層破裂脫落，或因過度氧化產(chǎn)生氧化物沉淀。

2.3 液態(tài)金屬流速

對于應(yīng)用于LFR堆芯不同部位的結(jié)構(gòu)材料，其周圍的冷卻劑流速也存在較大的差別。當(dāng)液態(tài)金屬流速較小時，傳質(zhì)速率低于溶解速率，腐蝕產(chǎn)物在液態(tài)金屬與材料間的邊界層中累積直至飽和；隨著流速增大，傳質(zhì)速率逐漸增大，邊界層厚度逐漸減??；當(dāng)流速增大到一定程度，腐蝕速率的控制步驟不再是傳質(zhì)速率，而是腐蝕反應(yīng)速率；當(dāng)流速繼續(xù)增大，材料表面可能會被液態(tài)金屬中包含的固體顆粒沖擊而發(fā)生機(jī)械剝蝕，從而造成嚴(yán)重的材料損失，破壞材料的完整性。

2.4 腐蝕時間

研究結(jié)果表明，隨腐蝕時間延長，材料的腐蝕程度逐漸增加。當(dāng)材料表面生成氧化層時，隨腐蝕時間延長，氧化層的厚度逐漸增加，部分MAX相材料的氧化層還可能隨腐蝕時間延長出現(xiàn)分層現(xiàn)象，氧化層的成分和微觀結(jié)構(gòu)也會影響后續(xù)的抗腐蝕性能。當(dāng)材料表面未形成氧化層時，材料可能會發(fā)生溶解腐蝕，材料的溶解腐蝕常伴隨著液態(tài)金屬的滲入，隨腐蝕時間延長，材料會被液態(tài)金屬完全滲透，降低材料的力學(xué)性能。

2.5 MAX相成分及表面狀態(tài)

目前，對MAX相材料的研究主要集中于Ti-Si-C和Ti-Al-C體系，少量研究涉及Zr-Al-C和其他四元體系，不同體系的MAX相由于所含元素在液態(tài)金屬中的氧化/溶解性質(zhì)不同，造成MAX相的腐蝕性能存在差別。另外，由于制備工藝的原因，MAX相材料中常包含少量雜質(zhì)相，這些雜質(zhì)相分布于MAX相的晶界間。部分雜質(zhì)相在腐蝕過程中會優(yōu)先發(fā)生氧化或溶解，雜質(zhì)相的溶解會為液態(tài)金屬沿晶界滲入材料內(nèi)部提供通道。MAX相材料的表面狀態(tài)也會影響腐蝕行為，當(dāng)材料表面經(jīng)機(jī)械加工產(chǎn)生應(yīng)變或裂紋等缺陷，會加速材料的腐蝕。另外，輻照會影響結(jié)構(gòu)材料在液態(tài)金屬中的腐蝕行為，目前關(guān)于輻照對MAX材料在液態(tài)金屬中的腐蝕行為影響鮮見報道。

3 結(jié)論

MAX材料腐蝕行為受溫度、氧濃度、腐蝕時間、液態(tài)金屬流速、輻照、材料成分及表面狀態(tài)等因素影響，這些因素對腐蝕行為的影響并不是相互獨立的。目前，關(guān)于MAX相材料液態(tài)金屬腐蝕的研究還存在以下問題：第一，對腐蝕后的MAX相的微觀表征多停留在微米級，在未來的工作中應(yīng)關(guān)注MAX相材料腐蝕后的晶體結(jié)構(gòu)演變；第二，關(guān)于MAX相材料在高液態(tài)金屬流速下的長時間腐蝕行為研究較少；第三，由于MAX相獨特的晶體結(jié)構(gòu)，可以通過替代M或A原子或固溶來改善MAX相的綜合性能，但目前對多元MAX相材料的液態(tài)金屬腐蝕行為研究還不夠深入。未來，可考慮采用元素?fù)诫s方法進(jìn)一步提升MAX相作為LFR結(jié)構(gòu)材料的綜合性能，重點關(guān)注MAX相在高流速液態(tài)金屬中的腐蝕行為，揭示MAX相的腐蝕機(jī)理。

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