危險廢物工業(yè)指標(biāo)熱失重性能研究

摘要：危險廢物工業(yè)指標(biāo)包括水分、揮發(fā)分、固定碳和灰分，其熱失重性能對回轉(zhuǎn)窯危險廢物處置的配伍和工藝調(diào)整具有重要影響。試驗研究3種模擬物、5種復(fù)配危險廢物和7種典型危險廢物的熱失重性能。結(jié)果表明，危險廢物質(zhì)量損失可以分為3個階段，水分失重段溫度為200～300 ℃，揮發(fā)分失重段溫度為450～543 ℃，固定碳失重段溫度為759～774 ℃。水分干燥和揮發(fā)分揮發(fā)可能同時發(fā)生，失重較快，揮發(fā)分揮發(fā)和固定碳燃盡不會同時發(fā)生，固定碳失重較慢。危險廢物水分和揮發(fā)分失重占總時間的10%～20%，而固定碳的失重占總時間的80%～90%。在配伍過程中，要做好工業(yè)指標(biāo)控制?？傮w來說，水分含量應(yīng)小于20%，揮發(fā)分含量為50%～70%，固定碳含量為5%～10%，灰分含量為15%～20%。研究結(jié)果可指導(dǎo)回轉(zhuǎn)窯危險廢物處置過程的配伍，調(diào)整焚燒工藝。

關(guān)鍵詞：危險廢物；回轉(zhuǎn)窯；工業(yè)指標(biāo)；熱失重性能

中圖分類號：X705 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）10-00-07

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Study on the Thermo Gravimetric Performance of Industrial Indicators for Hazardous Waste

SONG Xiyi1，2， CUI Lei2， ZHANG Shaochi2， DENG Zhiwei1

（1. Jiangsu Yongzhiqing Industrial Wastes Disposal Co.， Ltd.， Suzhou 215500， China;

2. Atls Environmental Protection Technology （Linyi） Co.， Ltd.， Linyi 276000， China）

Abstract： The industrial indicators of hazardous waste include moisture， volatile matter， fixed carbon， and ash content， and their thermo gravimetric performance has a significant impact on the compatibility and process adjustment of rotary kiln hazardous waste disposal. The thermal gravimetric properties of three simulated substances， five complex hazardous wastes， and seven typical hazardous wastes are studied in the experiment. The results indicate that the quality loss of hazardous waste can be divided into three stages， the temperature of the water loss stage is 200～300 ℃， the temperature of the volatile matter loss stage is 450～543 ℃， and the temperature of the fixed carbon loss stage is 759～774 ℃. Moisture drying and volatile matter volatilization may occur simultaneously， resulting in rapid weight loss， and volatile matter volatilization and fixed carbon burnout will not occur simultaneously， while fixed carbon weight loss is slower. The weight loss of hazardous waste moisture and volatile matter accounts for 10%～20% of the total time， while the weight loss of fixed carbon accounts for 80%～90% of the total time. During the compatibility process， it is important to ensure proper control of industrial indicators. Overall， the moisture content should be less than 20%， the volatile matter content should be 50%～70%， the fixed carbon content should be 5%～10%， and the ash content should be 15%～20%. The research results can guide the compatibility of hazardous waste disposal processes in rotary kilns and adjust incineration processes.

Keywords： hazardous waste; rotary kiln; industrial indicators; thermo gravimetric performance

危險廢物的熱處理技術(shù)是通過高溫破壞危險廢物中的有毒有害物質(zhì)，最大限度地減少危險廢物的容重，從而達(dá)到減量化、無害化的目的。其中，焚燒法因其在處理危險廢物時能同時實現(xiàn)減量化、無害化以及資源化，被認(rèn)為是最有效的危險廢物處理方法，也是我國危險廢物集中處理中心主要采用的方法[1]。焚燒設(shè)備中，回轉(zhuǎn)窯因其能有效處理各種形態(tài)（固體、液體等）的危險廢物，適應(yīng)性強、處理量調(diào)節(jié)幅度大、窯體旋轉(zhuǎn)速度可調(diào)、運行穩(wěn)定性強、不易發(fā)生故障等優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用[2]。

熱失重分析（Thermo Gravimetric Analysis，TGA）是研究物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)，可用于獲取物質(zhì)質(zhì)量與溫度或時間的熱重曲線。對熱重曲線進(jìn)行一次微分，得到微商熱重分析（Derivative Thermo Gravimetric analysis，DTG）曲線。DTG曲線可反映質(zhì)量變化隨溫度（或時間）的關(guān)系，獲得TGA曲線物料快速熱損失時的溫度。采用熱重法研究危險廢物的熱失重性能，具體分為等溫法和非等溫法。在等溫法的試驗過程中，物料溫度是恒定的，獲得物料質(zhì)量與時間的曲線。在非等溫法的試驗過程中，通過設(shè)定儀器的程序升溫條件，獲得物料在不同溫度下的質(zhì)量與溫度（或時間）的曲線。

危險廢物焚燒過程需要滿足“3T+E”原則[3]，時間（Time）、溫度（Temperature）、湍流程度（Turbulence level）和過?？諝庀禂?shù)（Excess air coefficient）的調(diào)整都是為了更好地控制危險廢物工業(yè)指標(biāo)的熱失重過程，使其滿足《危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18484—2020）的工藝技術(shù)（溫度、時間、熱灼減率等）要求[4]。危險廢物的工業(yè)指標(biāo)包括水分、揮發(fā)分、固定碳和灰分，不管是在危險廢物配伍過程，還是在危險廢物焚燒過程，焚燒處置單位較少關(guān)注揮發(fā)分和固定碳。所以，加強對危險廢物工業(yè)指標(biāo)熱失重性能的研究迫在眉睫。試驗采用非等溫法研究3種危險廢物模擬物、5種復(fù)配危險廢物和7種典型危險廢物的工業(yè)指標(biāo)熱失重性能，采用等溫法研究5種復(fù)配危險廢物和7種典型危險廢物的工業(yè)指標(biāo)熱失重性能，對危險廢物工業(yè)指標(biāo)的失重特點進(jìn)行初步描述，為危險廢物的配伍和焚燒工藝調(diào)整提供數(shù)據(jù)保障，為實現(xiàn)安全、環(huán)保、穩(wěn)定和經(jīng)濟的長期運行提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

針對揮發(fā)分，試驗選取山東省某產(chǎn)廢單位的廢藥品（HW06類，過篩，篩孔直徑為0.15 mm）作為材料；針對固定碳，試驗選取活性炭（采購工業(yè)品，磨粉后過篩，篩孔直徑為0.15 mm）作為材料；針對灰分，試驗選取4A分子篩（阿拉丁，磨粉后過篩，篩孔直徑為0.15 mm）作為材料。通過3種模擬物和去離子水復(fù)配，制備不同工業(yè)指標(biāo)的復(fù)配危險廢物。7種典型危險廢物按照《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 20—1998）進(jìn)行采樣和制樣，分別是HW13廢樹脂、HW13乳膠渣、HW12漆渣、HW06蒸餾殘渣、HW45焦油、HW11精餾殘渣和HW08油泥。

1.2 試驗方法

1.2.1 工業(yè)指標(biāo)和熱值測定

參照《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T 212—2008），水分的測定采用空氣干燥法，揮發(fā)分的測定采用坩堝加熱法，灰分的測定采用緩慢灰化法。參照《煤的發(fā)熱量測定方法》（GB/T 213—2008），熱值的測定采用恒容高位發(fā)熱量法。

1.2.2 非等溫和等溫?zé)崾е卦囼?/p>

非等溫?zé)崾е卦囼灢捎煤先驴萍脊煞萦邢薰旧a(chǎn)的工業(yè)分析儀，型號為SDTGAE100。試驗時稱取3～10 g樣品，將其置于儀器配套的瓷坩堝中，熱失重試驗在空氣氣氛下進(jìn)行，整體升溫速率設(shè)置為20 ℃/min，升溫至1 000 ℃后恒溫保持20 min。等溫?zé)崾е卦囼炘隈R弗爐（天津泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)，型號SX-5-12）中完成。試驗時取10 g左右危險廢物樣品，將其置于50 mL坩堝中（未蓋蓋），隨后將坩堝置于溫度800 ℃±10 ℃的馬弗爐中，關(guān)閉馬弗爐門，一定時間后蓋上蓋，取出后放在石棉板上，在空氣中冷卻5 min左右，移入干燥器中冷卻，直至室溫后稱量。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬物工業(yè)指標(biāo)測定

如表1所示，4A分子篩灰分含量為90.5%，活性炭固定碳含量為87.3%，廢藥品揮發(fā)分含量為99.4%，3種模擬物的工業(yè)指標(biāo)較單一，可以作為模擬物。廢藥粉熱值為16 375 J/g，活性炭熱值為29 828 J/g，4A分子篩熱值未檢出。

2.2 復(fù)配危險廢物配比和熱值

如表2所示，對比樣品1和其他樣品，水分和灰分比例的增加使復(fù)配樣品熱值減少，固定碳和揮發(fā)分比例的增加使樣品熱值增加。4號固定碳增加計算的理論熱值為14 902 J/g，與實測熱值（14 927 J/g）基本一致，原因可能是活性炭熱值接近標(biāo)準(zhǔn)煤熱值（29 301 J/g）。

2.3 典型危險廢物工業(yè)指標(biāo)和熱值

選取7種典型危險廢物作為研究對象，7種典型危險廢物工業(yè)指標(biāo)如表3所示。其中，HW13廢樹脂樣品水分含量較高，HW13乳膠渣、HW12漆渣和HW06蒸餾殘渣樣品揮發(fā)分含量較高，HW45焦油和HW11精餾殘渣樣品固定碳含量較高，HW08油泥樣品灰分含量較高。

2.4 3種模擬物的非等溫?zé)崾е匦阅?/p>

3種危險廢物模擬物的TGA曲線如圖1（a）所示，DTG曲線如圖1（b）所示。數(shù)據(jù)顯示，從室溫升至1 000 ℃，3種危險廢物模擬物主要有一個熱失重階段，說明3種模擬物的工業(yè)指標(biāo)較單一。從室溫到378 ℃，分子篩緩慢損失7.39%，主要是表面水、結(jié)合水和低沸點殘留物的損失[5]，溫度為200 ℃左右時，失重速率達(dá)到最大，為0.8%/min。分子篩在失去水分后質(zhì)量不再發(fā)生明顯變化，因為分子篩主要成分是硅鋁酸鹽無機化合物，可以承受高溫并具有良好的熱穩(wěn)定性。溫度為378～509 ℃時，廢藥粉快速損失96.22%，溫度為450 ℃左右時，失重速率達(dá)到最大，為19.24%/min，主要原因是有機揮發(fā)分的揮發(fā)、熱解和燃燒，有機物的裂解均在550 ℃以前完成[6-8]。

溫度為500～1 000 ℃時，活性炭樣品表現(xiàn)出緩慢的熱損失過程，損失率為87.93%，損失過程持續(xù)30 min，溫度為759 ℃左右時，失重速率達(dá)到最大，為7.78%/min，可能與固定碳的靜態(tài)燃燒是一個緩慢持續(xù)的過程有關(guān)，相比水分揮發(fā)和揮發(fā)分揮發(fā)，固定碳具有很難熱解與燃燒的特性[9]。李杰等[10]研究高爐噴吹煤粉燃燒性與反應(yīng)性，根據(jù)單種煤粉的試驗結(jié)果可知，煤粉試樣充分燃燒至700 ℃時，燃燒進(jìn)入中后期，較為穩(wěn)定。

2.5 復(fù)配危險廢物非等溫?zé)崾е匦阅?/p>

采用3種模擬物配制不同工業(yè)指標(biāo)的危險廢物，其TGA曲線如圖2（a）所示，DTG曲線如圖2（b）所示。數(shù)據(jù)顯示，5種模擬危險廢物質(zhì)量損失可以分為3個階段。第一階段是從室溫到378 ℃，這一部分主要是復(fù)配添加的去離子水的持續(xù)失重、模擬物中結(jié)合水和低沸點殘留物的損失[5]。此外，最大熱失重速率對應(yīng)的溫度高于SINGH等[11]關(guān)于自由水的失重溫度，原因可能是本試驗稱樣量較大（3～10 g），設(shè)置的整體升溫速率是20 ℃/min，較快的升溫速率使得失重延后現(xiàn)象更加明顯。在危險廢物回轉(zhuǎn)窯焚燒處置過程中，由于窯頭干燥段危險廢物數(shù)量龐大，延后現(xiàn)象愈發(fā)明顯，窯頭干燥段溫度一般控制在不低于500 ℃的水平[12]。第二階段的溫度區(qū)間是378～509 ℃，這一部分主要是揮發(fā)分的揮發(fā)、熱解和燃燒，揮發(fā)分較高的樣品3（59.2%）比樣品1（51.2%）表現(xiàn)出更快的失重現(xiàn)象[13]。第三階段的溫度區(qū)間是543～1 000 ℃，這一部分主要是固定碳的燃燒，固定碳含量較高的樣品4（22.8%）比樣品1（13.2%）表現(xiàn)出緩慢的失重現(xiàn)象?；曳趾枯^高的樣品5（25.0%）比樣品1（15.3%）具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.6 7種典型危險廢物非等溫?zé)崾е匦阅?/p>

7種典型危險廢物的TGA曲線如圖3（a）所示，DTG曲線如圖3（b）所示。數(shù)據(jù)顯示，HW13廢樹脂含水率較高，水分失重后延，與揮發(fā)分失重重疊，兩個較快的反應(yīng)同時發(fā)生。HW13乳膠渣、HW12漆渣和HW06蒸餾殘渣揮發(fā)分含量較高，樣品干燥完成后，揮發(fā)分快速失重。HW11精餾殘渣固定碳含量較高，升溫階段，揮發(fā)分出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，形成比表面積較大的多孔產(chǎn)物，加速固定碳的失重，這與揮發(fā)分析出后形成多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致燃燒速率增大的現(xiàn)象相似[14]。從TGA曲線也能看出，HW45焦油和HW11精餾殘渣需要35 min才能達(dá)到熱失重平衡，屬于難燒的高固定碳的危險廢物。HW45焦油和HW11精餾殘渣的DTG曲線中，揮發(fā)分揮發(fā)和固定碳燃盡沒有出現(xiàn)明顯的重疊峰，說明兩個過程可能不會同時發(fā)生。HW08油泥灰分含量較高，樣品表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。

2.7 復(fù)配危險廢物和典型危險廢物等溫?zé)崾е匦阅?/p>

復(fù)配危險廢物的等溫TGA曲線如圖4（a）所示，等溫DTG曲線如圖4（b）所示。數(shù)據(jù)顯示，復(fù)配危險廢物在溫度800 ℃的馬弗爐中呈現(xiàn)快速的失重狀態(tài)，隨后，失重速率逐漸變小，最后質(zhì)量不再變化。在實際生產(chǎn)中，為了穩(wěn)定回轉(zhuǎn)窯焚燒工況和確保爐渣熱灼減率合格，要減少配伍單中固定碳比例，延長危險廢物未燃盡渣的焚燒時間[12]，同時提高回轉(zhuǎn)窯中后段溫度，使其大于固定碳燃盡溫度。張仟等[15]研究指出，無煙煤的燃盡溫度為709 ℃，由于內(nèi)部環(huán)境相對缺氧，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)固定碳的燃盡溫度可能會更高。

典型危險廢物的等溫TGA曲線如圖5（a）所示，等溫DTG曲線如圖5（b）所示。數(shù)據(jù)顯示，典型危險廢物和復(fù)配危險廢物呈現(xiàn)類似的失重狀態(tài)，典型危險廢物在溫度800 ℃的馬弗爐中呈現(xiàn)快速的失重狀態(tài)，隨后失重速率逐漸變小，最終質(zhì)量不再變化。從圖5可以看出，7種典型危險廢物的失重可以分為兩類。一類是HW13廢樹脂、HW13乳膠渣、HW12漆渣、HW06蒸餾殘渣和HW08油泥，水分、揮發(fā)分快速失重并達(dá)到平衡狀態(tài)；另一類是HW45焦油和HW11精餾殘渣，水分和揮發(fā)分快速失重，隨后剩余固定碳緩慢失重，HW45焦油在150 min才達(dá)到恒重，HW11精餾殘渣在270 min才達(dá)到恒重。

7種典型危險廢物工業(yè)指標(biāo)失重時間如表4所示。數(shù)據(jù)顯示，HW13廢樹脂、HW13乳膠渣、HW12漆渣和HW08油泥的整個熱失重過程在30 min內(nèi)完成，它們屬于較易焚燒的危險廢物；HW45焦油、HW11精餾殘渣失重過程分別持續(xù)150 min、270 min，說明危險廢物固定碳含量越高，失重速率越慢，二者屬于較難焚燒的危險廢物。在實際生產(chǎn)過程中，為了穩(wěn)定回轉(zhuǎn)窯焚燒工況和確保爐渣熱灼減率合格，配伍過程應(yīng)嚴(yán)格控制固定碳含量。復(fù)配危險廢物樣品3固定碳含量為10.9%，800 ℃溫度下灼燒90 min，經(jīng)計算，熱灼減率為6.25%。在60～90 min的停留時間內(nèi)，為了確保熱灼減率滿足《危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18484—2020），即熱灼減率小于5%，固定碳配伍含量可能需要小于10%。根據(jù)表4結(jié)果，平均總失重時間為75 min，其水分和揮發(fā)分失重占總時間的10%～20%，而固定碳的失重占總時間的80%～90%。

在配伍過程中，必須做好工業(yè)指標(biāo)控制?？傮w來說，水分含量應(yīng)小于20%，揮發(fā)分含量為50%～70%，固定碳含量為5%～10%，灰分含量為15%～20%。在實際生產(chǎn)過程中，危險廢物焚燒工況千變?nèi)f化，配伍工業(yè)指標(biāo)控制和工藝調(diào)整需要根據(jù)實際情況及時開展，才能實現(xiàn)焚燒處置安全生產(chǎn)、穩(wěn)定運行、達(dá)標(biāo)排放和節(jié)能降耗的目標(biāo)。

3 結(jié)論

復(fù)配危險廢物和典型危險廢物非等溫?zé)崾е卦囼灡砻?，危險廢物質(zhì)量損失可分為3個階段。水分失重段的溫度為200～300 ℃，揮發(fā)分失重段的溫度為450～543 ℃，固定碳失重段的溫度為759～774 ℃。

典型危險廢物非等溫?zé)崾е卦囼灡砻?，水分干燥和揮發(fā)分揮發(fā)可能同時發(fā)生，而揮發(fā)分揮發(fā)和固定碳燃盡不會同時發(fā)生。HW06蒸餾殘渣存在揮發(fā)分碳化現(xiàn)象，導(dǎo)致危險廢物焚燒難度加大。在配伍過程中，要減少蒸餾殘渣等高固定碳含量或容易碳化的危險廢物的配伍量。復(fù)配危險廢物和典型危險廢物等溫?zé)崾е卦囼灡砻?，危險廢物水分和揮發(fā)分失重占總時間的10%～20%，而固定碳的失重占總時間的80%～90%。危險廢物固定碳含量越高，失重速率越慢，它屬于較難焚燒的危險廢物。實際生產(chǎn)中，為了穩(wěn)定回轉(zhuǎn)窯焚燒工況和確保爐渣熱灼減率合格，要減少配伍單中固定碳比例，延長危險廢物未燃盡渣的焚燒時間，提高回轉(zhuǎn)窯中后段溫度，使其大于固定碳燃盡溫度。在配伍過程中，要做好工業(yè)指標(biāo)控制。總體來說，水分含量應(yīng)小于20%，揮發(fā)分含量為50%～70%，固定碳含量為5%～10%，灰分含量為15%～20%。

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