超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定飲用水中5種農(nóng)藥

摘要：構(gòu)建一種超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同時測定飲用水中西草凈等5種農(nóng)藥的分析方法。樣品經(jīng)聚偏氟乙烯濾膜過濾后，直接進入液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀進行分析。結(jié)果表明，5種農(nóng)藥在0.10～50.0 μg/L

質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.995，檢出限為0.03～0.09 μg/L，加標回收率為98.7%～115.0%；實際飲用水樣品重復(fù)測定的相對標準偏差為1.3%～15.9%。此方法具有樣品處理簡單、靈敏度高等優(yōu)點，適用于飲用水中西草凈、甲基硫菌靈、乙酰甲胺磷、甲霜靈和稻瘟靈的同時快速檢測。

關(guān)鍵詞：超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法；飲用水；農(nóng)藥

中圖分類號：O657.63 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）10-000-03

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Simultaneous Determination of Five Pesticides in Drinking Water by Ultra High Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

YANG Yunfei， HUANG Huixing， PENG Junxiang

（Guangdong Yuehai Water Testing Technology Co.， Ltd.， Shenzhen 518000， China）

Abstract： An ultra high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry method is developed for the simultaneous determination of five pesticides in drinking water. The samples are filtered by polyvinylidene fluoride filter membrane and directly fed into the liquid chromatography-tandem mass spectrometer for analysis. The results show that the five pesticides have good linear relationship in the mass concentration range of 0.10～50.0 μg/L， the correlation coefficient is greater than 0.995， the detection limit is 0.03～0.09 μg/L， and the spiked recovery rate is 98.7%～115.0%， the relative standard deviation of repeated determination of actual drinking water samples is 1.3%～15.9%. This method has the advantages of simple sample processing and high sensitivity， and is suitable for the simultaneous and rapid detection of simetryne， thiophanate-methyl， acephate， metalaxyl， and isoprothiolane in drinking water.

Keywords： ultra high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry; drinking water; pesticides

作為農(nóng)業(yè)大國，我國大量使用農(nóng)藥防治農(nóng)業(yè)有害生物，但不可避免地將農(nóng)藥殘留在土壤、大氣和水體等環(huán)境中，危害生態(tài)環(huán)境和人體健康。湖泊與水庫一直是我國重要的集中式飲用水水源地，其水體相對河流更為靜止，因而農(nóng)藥更易殘留其中，進而威脅飲用水安全。

《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2022）附錄A新增了西草凈、甲基硫菌靈、乙酰甲胺磷、甲霜靈和稻瘟靈等農(nóng)藥的水質(zhì)參考指標限值。目前，5種農(nóng)藥的主要測定方法有高效液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[1-2]和氣相色譜-質(zhì)譜法[3-4]。樣品前處理多采用液液萃取、固相萃取[5]等方法?！讹嬘盟?50種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》（GB/T 23214—2008）中的前處理方式為固相萃取法，需要對水樣進行提取、濃縮和測定，耗時長、試劑使用量大，不利于大批量樣品的處理與測定。基于此，構(gòu)建一種方便快捷的測定方法，即樣品經(jīng)聚偏氟乙烯濾膜過濾后，直接利用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀進行分析。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀（AB SCIEX TRIPLE QUAD 3500），上海愛博才思分析儀器貿(mào)易有限公司；聚偏氟乙烯濾膜（孔徑0.22 μm），常德比克曼生物科技有限公司；色譜柱（XBridge BEH C18），沃特世科技（上海）有限公司。

甲酸、甲醇、乙腈（色譜純），德國達姆施塔特默克集團；標準溶液（西草凈、甲基硫菌靈、乙酰甲胺磷、甲霜靈和稻瘟靈），壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 色譜條件

試驗流速為0.40 mL/min，柱溫為40 ℃，進樣量為10 μL，詳細色譜條件如表1所示。

1.2.2 質(zhì)譜條件

質(zhì)譜儀離子源為電噴霧離子源，采用正離子模式掃描，離子源溫度為450 ℃，氣簾氣（CurtainGas，CUR）為30 psi，離子噴霧電壓（Ionspray voltage，IS）為5 500 V，GS1為50 psi，GS2為55 psi。采用質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測（Multiple Reaction Monitoring，MRM）模式進行檢測，詳細質(zhì)譜條件如表2所示。

1.3 測定步驟

1.3.1 標準溶液配制

分別移取各標準溶液于10 mL容量瓶中，用甲醇稀釋定容至刻度。

1.3.2 樣品采集與制備

量取適當(dāng)水樣，經(jīng)0.22 μm聚偏氟乙烯濾膜過濾后，加入等體積的甲醇并混勻，待測。

1.3.3 樣品測定

按上述條件進行測定，采用外標法定量，5種農(nóng)藥的提取離子流色譜圖如圖1所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性關(guān)系的測定

將各標準溶液分別配制成0.10 μg/L、0.50 μg/L、

1.00 μg/L、10.00 μg/L、20.00 μg/L、50.00 μg/L系列質(zhì)量濃度的溶液，以溶液質(zhì)量濃度為橫坐標，以相應(yīng)的峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。由表3可知，標準曲線方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.998，可見溶液質(zhì)量濃度與相應(yīng)峰面積具有良好的相關(guān)性。

2.2 色譜柱的選擇

根據(jù)待測的農(nóng)藥性質(zhì)選擇XBridge BEH C18、Gowon

C18和Waters HSS T3色譜柱，比較上述3種色譜柱對峰形的影響。在相同的流動相及梯度洗脫條件下，XBridge BEH C18色譜柱對5種農(nóng)藥的色譜峰分離效果好，信噪比更高，峰型最理想。因此，本方法最終選用XBridge BEH C18色譜柱。

2.3 色譜和質(zhì)譜條件優(yōu)化

對比分析0.1%甲酸、0.5%甲酸、0.05%甲酸和5 mM甲酸銨條件下的檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用0.1%甲酸作為流動相時，5種農(nóng)藥的檢測靈敏度最高、穩(wěn)定性最好。此外，乙腈對5種農(nóng)藥的洗脫能力更強，色譜峰型較好，所以優(yōu)先選用乙腈作為流動相。先通過對標準物質(zhì)的質(zhì)譜全掃描，確定待測農(nóng)藥的保留時間和前體離子，然后進行二級質(zhì)譜掃描，選擇一個豐度值較高的碎片離子作為定量離子，再選擇2個碎片離子進行定性。最后優(yōu)化質(zhì)譜參數(shù)，確保5種農(nóng)藥的峰型和信號值達到最優(yōu)狀態(tài)，優(yōu)化后的質(zhì)譜條件如表2所示。

2.4 方法準確度的驗證

對同一地點采集的飲用水樣品進行加標，平行測定3次，測定結(jié)果如表4所示。

由表4可知，平均加標回收率為98.7%～115.0%，

3次測定的相對標準偏差為0.46%～2.32%，表明方法準確度良好；檢出限在0.03～0.09 μg/L，低于《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2022）的限值。

2.5 方法精密度的驗證

分別采集6份飲用水樣品，經(jīng)相同的前處理步驟后，測定樣品的濃度，并計算其相對標準偏差。由表5可知，實際飲用水樣品重復(fù)測定的相對標準偏差為1.3%～15.9%，表明該方法重復(fù)性良好。

3 結(jié)論

本研究構(gòu)建了一種快速測定飲用水中5種農(nóng)藥的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析方法。水樣經(jīng)0.22 μm聚偏氟乙烯濾膜后可直接進行測定，前處理及測定時間不超過10 min。檢出限在0.03～0.09 μg/L，能夠滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2022）的限值要求，適用于大批量飲用水樣品中西草凈等5種農(nóng)藥的同時快速檢測。

參考文獻

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