褐藻膠生產(chǎn)廢鈣水處理及回用方法研究

摘 要：作為一種天然產(chǎn)物，因使用安全、易加工及穩(wěn)定性好等優(yōu)良的性質(zhì)，褐藻膠在食品、保健品、醫(yī)藥等健康產(chǎn)業(yè)中的需求日益增加。但是，褐藻膠生產(chǎn)過程中水資源需求量大，同時也排放大量的廢水。每生產(chǎn)1 t褐藻酸鈉消耗大約1 000 t淡水，排放約900 t廢水，其中，約90%的廢水為廢鈣水。綜述廢鈣水的處理技術(shù)和回用方法，分析廢鈣水處理及回用存在的問題，為廢鈣水的處理回用技術(shù)的發(fā)展提供參考。

關鍵詞：褐藻膠;廢鈣水處理;回用;化學沉淀;膜分離;離子交換

中圖分類號：X703.5 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2024）30-0136-04

Abstract： As a natural product， alginate is in increasing demand in the health industries such as food， health products， and medicine due to its excellent properties such as safe use， easy processing and good stability. However， the alginate production process requires a large amount of water resources and also discharges a large amount of wastewater. Every ton of sodium alginate produced consumes about 1 000 tons of fresh water and discharges about 900 tons of wastewater， of which about 90% is waste calcium water. The treatment technology and reuse methods of waste calcium water are reviewed， and the problems existing in the treatment and reuse of waste calcium water are analyzed to provide reference for the development of waste calcium water treatment and reuse technology.

Keywords： alginate; waste calcium water treatment; reuse; chemical precipitation; membrane separation; ion exchange

褐藻膠，也稱海藻膠，一般指褐藻酸鈉（也稱海藻酸鈉），是一種從褐藻類植物中提取的，由β-1、4-D-甘露糖醛酸（M）和α-1、4-L古羅糖醛酸（G）組成的線性高分子聚合物[1]。褐藻膠具有良好的穩(wěn)定性、增稠性、凝膠性、持水性[2]，能促進腸道蠕動[3]，具有食用價值和藥用價值[4]，被廣泛地應用在食品、生物及醫(yī)藥領域。隨著人們綠色健康理念的增強，作為天然提取物的褐藻酸鈉，因具有使用安全、易加工及穩(wěn)定性好等良好的性質(zhì)，在食品、保健品及醫(yī)藥等行業(yè)中的需求量日益增加。

但是，褐藻膠的生產(chǎn)需要消耗大量的淡水資源，產(chǎn)生大量的廢水。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 t褐藻膠需要消耗自來水約1 000 t，兌稀用水約800 t，占總水耗的80%;排放廢水約900 t，其中，鈣離子質(zhì)量濃度高于500 mg/L的廢鈣水排放量約占90%，是主要的廢水源[5]。廢鈣水中含有大量有機物及鈣鹽鈉鹽無機物，是導致廢鈣水無法回收利用的主要原因[6]。從廢鈣水處理回用至褐藻膠生產(chǎn)工藝的角度，針對廢鈣水的處理方法主要有化學沉淀法、膜分離法或離子交換法。已報道的文獻主要將處理后的水回用至兌稀及消化工藝中，由于褐藻膠和鈣離子發(fā)生鈣沉反應[7]，形成褐藻酸鈣析出，造成褐藻膠的損失，影響褐藻酸鈉得率。本文綜述了廢鈣水處理及回用方法的研究進展，分析了存在的主要問題，并給出了相應的建議，以期為褐藻酸鈉生產(chǎn)廢鈣水的處理及回用技術(shù)的發(fā)展提供參考。

1 化學沉淀法

化學沉淀法是利用溶度積，通過添加化學試劑，使水中需要去除的溶解物質(zhì)轉(zhuǎn)化成難溶于水的鹽類。向廢鈣水中添加沉淀劑，一般為碳酸鈉，與廢鈣水中Ca2+發(fā)生化學反應，生成難溶于水的鈣鹽[8]，使鈣離子從溶液中沉淀分離出來。

碳酸鈣沉降難，有研究通過絮凝劑或助沉劑的方法使碳酸鈣易于沉降分離的原理對廢鈣水進行處理，處理后的水直接回用至兌稀工序。專利CN101215053B[9]向廢鈣水中按能使溶液中鈣離子充分沉淀的量添加，主要成分為氧化鋁絮凝劑和碳酸鈉重量比例為1∶3的水處理劑，靜置過夜后分離出上清液，代替自來水用于兌稀工藝進行循環(huán)使用。該方法通過把提取褐藻膠過程中產(chǎn)生的廢水進行化學處理的循環(huán)套用，實現(xiàn)80%以上廢水的循環(huán)利用，節(jié)約兌稀用水至少90%。專利CN101870528B[10]提出雙堿法處理廢鈣水，用自制助沉劑協(xié)助碳酸鈣沉淀，將上層澄清液回用至兌稀工序，下層澄清液再次脫鈣后用于消化工序;部分沉淀物重新用作助沉劑，剩余沉淀物經(jīng)酸化中和后生成褐藻膠。經(jīng)實施案例計算，廢鈣水經(jīng)雙堿法處理后回用率約為65%。專利CN105481136B[11]以碳酸鈉為沉淀劑，使廢鈣水中的鈣離子生成碳酸鈣沉淀。該方法處理后水的含鹽量不超過3%可回用至兌稀工序。將沉淀物加至酸化后的廢酸水中，補加鹽酸，氯化鈣質(zhì)量濃度至少達到12%后，300目濾液直接用于鈣化反應。實施案例顯示，碳酸鈉沉淀后經(jīng)沉降所得的上清液含鹽量均不超過1%，直接回用于兌稀工藝。

專利CN101215053B[9]中添加了過量的沉淀劑，需要通過離心或過濾縮短沉降時間。且據(jù)冷凱良等[10]研究，專利CN101215053B[9]所用的氧化鋁絮凝劑中鐵離子含量較高，處理后的水回用至兌稀工序，會導致褐藻酸鈉產(chǎn)品發(fā)黃，影響外觀品質(zhì)。再加上，由于氧化鋁絮凝劑具有礦物油味或氨味，可能影響食用褐藻膠的品質(zhì)，不能回用于食品膠的生產(chǎn)。專利CN101870528B[10]將澄清液進行了分層分級回用，對含鈣廢水進行了不同的處理，分別回用至兌稀和消化工序中，實現(xiàn)廢鈣水的綜合利用，減少水資源浪費。專利CN101870528B[10]從廢鈣水中提取出海藻酸鈉產(chǎn)品，每噸廢鈣水可回收提取褐藻酸鈉約30～60 g，達到降低能耗、節(jié)約成本的目的[10]。但惠鋒基等[11]指出該法需自制助沉劑，操作步驟繁瑣，靜置時間長達4～5 h，不適合工業(yè)化生產(chǎn)?；蒌h基等[11]將化學沉淀法處理后的水回用至兌稀工序，對生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品品質(zhì)沒有影響;還充分利用廢酸水與沉淀物反應，生成氯化鈣溶液，經(jīng)鹽酸配制后直接用于鈣析反應，實現(xiàn)了鈣的綜合回用，減少了氯化鈣溶液的添加，解決了廢酸水處理沉降難、成本高的問題。處理每噸廢鈣水需要添加的水處理劑較少，所用設備少，既經(jīng)濟又簡單，但廢鈣水中碳酸鈣沉降難，需要經(jīng)過300目網(wǎng)過濾或離心機離心后回用[10]。

2 膜分離法

膜分離法是以膜為過濾介質(zhì)，以壓力為驅(qū)動力，達到溶劑與溶質(zhì)分離的方法[12]。根據(jù)截留組分分子量的大小，分離膜可分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜等。通常用超濾去除有機物等大分子物質(zhì)，反滲透或納濾除鹽，達到處理后廢鈣水可直接回用的效果。

超濾能截留懸浮物、顆粒物和大分子有機物等雜質(zhì)，可作為預處理在水處理中應用，降低后續(xù)處理的負荷[13]。王婧雯[14]采用“超濾-反滲透”的方法處理廢鈣水：使用無機陶瓷膜超濾預處理廢鈣水（廢鈣水初始CODcr約為360～488 mg/L），CODcr去除率為40%～50%，預處理后用反滲透進行脫鹽處理，初始Ca2+濃度從542.2～598.2 mg/L降至21.6～24 mg/L，脫鹽率高達96%。王婧雯[14]提到反滲透處理后水的CODcr小于50 mg/L，符合排放和回用標準，可用于褐藻膠生產(chǎn)工藝。超濾膜還可去除微小分子有機物、微污染物和細菌等，可作為深度處理在水處理中應用[13]。薛德明等[5]采用“預處理-超濾-納濾”工藝處理褐藻膠廢鈣水。預處理包括絮凝、沉降和砂濾，預處理后溶液中鹽含量和總硬度降低，通過超濾去除分子量100 kDa以上的物質(zhì)，廢鈣水中CODMn降低約45.8%。經(jīng)過納濾，水中Ca2+濃度由226.17 mol/L降低至0.4 mol/L。薛德明等[5]指出納濾后的水符合回用水水質(zhì)要求，可回用于褐藻膠生產(chǎn)工藝中。納濾濃縮水作為絮凝劑加入漂浮殘渣液，固液分離后的廢渣經(jīng)過生物方法制備海藻生物肥，濾出水與廢鈣水混合后進入膜處理工藝循環(huán)處理，水總回用率大于等于75%。根據(jù)回收淡水500 m3/d的處理規(guī)模進行經(jīng)濟估算，回收水的成本接近當?shù)刈詠硭畠r格，具有經(jīng)濟效益[5]。

專利CN106674373B[15]通過氧化降低廢鈣水COD，降低膜處理的難度。徐澤斌等[15]在鈣化前采用氧化法去除清膠液中部分有機雜質(zhì)，使鈣化步驟產(chǎn)生的廢鈣水的COD降低30%～40%。將廢鈣水去除絮狀物，采用陶瓷膜微濾濃縮，得到清水和濃縮液。向清水中加入亞硫酸鈉還原后，經(jīng)納濾或直接加入純堿后回用于工藝中;將濃縮液去除沉淀物，加入氧化劑降低濃縮液COD，分離去除沉淀物后與去除絮狀物的廢鈣水混合，重新進入陶瓷膜循環(huán)處理。廢鈣水的回收利用率可達到60%～70%，極大地減少了廢水的排放，降低了水耗。

膜分離法也可與其他方法結(jié)合使用處理廢鈣水。王秉心[16]在專利CN100500597C中公開了一種褐藻膠生產(chǎn)廢水的處理及循環(huán)回用零排放的工藝方法，處理步驟：①將廢鈣水預處理后，加入脫鈣劑脫鈣處理，在沉淀過濾后的濾液中添加絮凝劑;②褐藻膠生產(chǎn)過程產(chǎn)生的混合廢水通過固液分離、曝氣氧化、生物過濾氧化后，加入絮凝劑氣浮，最后加絮凝劑進行混凝反應;③將2種絮凝后的水混合，經(jīng)過臭氧高效循環(huán)氧化處理、過濾、生物氧化、蛋白質(zhì)分離處理，最后經(jīng)綜合水反滲透處理轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)水。該高品質(zhì)水可回用于生產(chǎn)工藝或其他用水。王秉心[16]將產(chǎn)生的固形物排入污泥干化池，交替干化之后外運，固形物中廢水經(jīng)過無沙混凝土滲水墻匯集后進入廢水預處理回流再處理，實現(xiàn)了褐藻膠生產(chǎn)廢水循環(huán)利用零排放。

“超濾-反滲透”法[14]中使用陶瓷膜超濾，可代替絮凝、砂濾、活性炭等預處理，操作簡單方便，減少了占地面積，能夠有效降低企業(yè)生產(chǎn)成本;陶瓷膜污染使用化學試劑清洗后膜通量可恢復為96%，其污染是可逆的，和有機超濾膜相比，使用無機陶瓷膜，可降低系統(tǒng)停機、清洗頻率及膜更換等運行費用，陶瓷膜材料和結(jié)構(gòu)的抗污染性好，減少了成本投入[14];但該法未對濃縮廢鈣水提出處理方法。“預處理-超濾-納濾”法[5]在超濾前將廢鈣水進行了絮凝、沉降和砂濾的預處理，工藝復雜，且需要加入大量化學藥品;使用外壓式中空纖維超濾組件，運行過程中易污染，任何一根膜絲出現(xiàn)問題都會導致組件無法正常使用，經(jīng)濟成本較高?！邦A處理-超濾-納濾”法[5]還考慮了濃水的應用，將濃縮廢鈣水作為絮凝劑處理漂浮殘渣液，固液分離后殘渣用于制備海藻生物肥，可產(chǎn)生額外效益。專利CN106674373B[15]提出一種通過嚴格控制氧化劑的使用時間、用量和作用時間，既避免了雜質(zhì)進入褐藻酸鈣中，又降低了廢鈣水COD，從而降低廢鈣水的處理難度，但對操作要求嚴格;清膠液加入氧化劑可降低膠液黏度，減少了兌稀用水的使用，也提高了提取的藻酸鹽的純度和產(chǎn)量;在處理廢鈣水過程中產(chǎn)生的所有沉淀物均可通過添加碳酸鉀后制備海藻肥，減少新的污染物。專利CN100500597C[16]將廢鈣水最終轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)水，不僅可以回用，還可用作其他用水，但是該法設備損耗和電力消耗大，造成水處理成本高的問題[10]。

3 離子交換法

離子交換法是利用離子交換樹脂中的離子與被吸附溶液中離子進行互換的方法。離子交換處理廢鈣水是將鈣離子與樹脂中離子交換，達到降低廢鈣水中鈣離子濃度的目的[17]。

離子交換法一般與其他方法結(jié)合使用處理廢鈣水。苗鈞魁等[18]向廢鈣水中通入含大量CO2的鍋爐尾氣將CO32-轉(zhuǎn)化為HCO3-，節(jié)約了鹽酸用量，加入與廢鈣水中鈣總量摩爾比1∶（0.4～0.7）的Ca（OH）2或CaO，進行一次脫鈣處理，靜置沉淀2～3 h，砂濾分離脫除30%～60%的鈣，再用電滲析除鹽脫鈣，若電滲析后淡水鈣離子濃度高于40 mg/L，使用強陽離子交換樹脂進一步脫除電滲析淡水中的鈣離子，產(chǎn)出水電導率控制在2～4 ms/cm3，與自來水混合回用于兌稀用水，濃水作為廢水經(jīng)過環(huán)保處理后排放，回用水的水質(zhì)得到保障，廢鈣水回用率大于等于40%。苗鈞魁等在專利CN103058429B中還提出了一種褐藻化工廢鈣水新型綜合利用工藝：廢鈣水與兌稀清膠液按體積比1∶1～3∶1混合發(fā)泡進行一次鈣化，絮凝漂浮;將下層清液進行電滲析處理，上層絮凝漂浮層加入適量鈣水進行二次鈣化;電滲析處理后清水中Ca2+質(zhì)量濃度大于等于40 mg/L時用強陽離子交換膜進一步處理，反之則直接與淡水按比例混合成電導率低于3 ms/cm3的水作為兌稀用水，濃水與漂浮廢渣液混合進行鈣化絮凝，絮凝后清液作為廢液排掉，上層渣液進一步添加鈣水，使絮凝完全，達到單螺旋擠壓要求。

苗鈞魁等[18-19]提出的2種方法，離子交換法均是在電滲析后水中鈣離子濃度大于等于40 mg/L時使用，在充分發(fā)揮離子交換樹脂作用的同時，也降低離子交換的難度，增加樹脂的壽命。但專利CN102745841B[18]相比于專利CN103058429B[19]，后者充分利用了廢鈣水中的鈣離子，提高了廢鈣水的利用價值，同時減少了鈣析過程鈣水的用量，節(jié)約了成本dcfd5fb5015227258af0755c1b85ce37;前者使用成本低的熟石灰或生石灰作為一次脫鈣劑，降低后續(xù)處理負擔，減少脫鈣成本。2種方法均避免引入新的離子，減輕電滲析處理的負擔，降低了成本[18-19]。

4 結(jié)束語

褐藻酸鈉在食品、保健品、醫(yī)藥等行業(yè)中的應用越來越廣泛，需求量也越來越大。然而高水耗和高廢水排放制約著褐藻膠的生產(chǎn)發(fā)展。影響廢鈣水回用的關鍵因素是鈣離子濃度，根據(jù)鈣離子的去除方法，目前廢鈣水處理方法可大致分為化學沉淀法、膜分離法和離子交換法。存在以下特點：化學沉淀法需要較長的沉淀時間，不適合工業(yè)生產(chǎn);反滲透和納濾膜可以將水和鈣離子分離，但需要降低COD后再進行反滲透或納濾處理。膜分離法還會產(chǎn)生膜污染，膜壽命會限制膜分離法的發(fā)展;離子交換法也需要先去除有機物，對預處理要求較高，增加處理成本。

目前開展的研究中，廢鈣水處理后的水主要回用于兌稀工序中，兌稀用水要求的鈣離子濃度低，水處理成本高?？梢钥紤]廢鈣水的分級分質(zhì)回用，根據(jù)不同的工藝要求進行針對性處理。另一方面，從源頭降低水耗和廢水量，通過發(fā)展更為清潔高效的生產(chǎn)設備和工藝降低用水量，特別是開發(fā)固液分離設備或工藝，降低兌稀水用量。此外，已有的研究大多未考慮有價資源的回收，廢鈣水中含有的蛋白質(zhì)、多肽類有機物是預防和治療某些疾病的重要藥物成分，具有較高的保健、醫(yī)療實用價值[5]，可考慮從廢鈣水中回收有價物，減少資源的流失。在今后的研究中，可加強清潔生產(chǎn)和有價物回收技術(shù)的研發(fā)，通過清潔生產(chǎn)、末端治理和有價資源回收等相結(jié)合，尋求適用于工業(yè)化處理的平衡，既減少水及資源的流失，又可促進褐藻膠工業(yè)蓬勃發(fā)展。

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基金項目：國家重點研發(fā)計劃（2023YFC3207100）

第一作者簡介：范嘉新（1997-），女，碩士研究生。研究方向為食品加工與安全。