摘 要:該文采用浸漬成膜技術(shù)在X80管線鋼表面制備γ-氨丙基三乙氧基硅烷抗腐蝕涂層,對影響涂層固化的3個(gè)因素,浸漬時(shí)間、固化時(shí)間、固化溫度分別進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)探索,得到最佳固化條件,即浸漬時(shí)間3 min、固化時(shí)間40 min及固化溫度120 ℃。通過SEM及EDX分析可知,制備態(tài)涂層表面均勻,有少量位置發(fā)生輕微剝落。涂層分為多層,最上層表面上分布許多小孔隙,涂層下部C、O、Si元素較多并且Fe元素分布均勻,涂層雖在某些位置有輕微剝落,但并沒有造成基體合金裸露,涂層對基體起到較好的防護(hù)作用。
關(guān)鍵詞:硅烷偶聯(lián)劑;金屬防腐蝕;浸漬成膜技術(shù);固化工藝;浸漬時(shí)間
中圖分類號: TG174.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:2095-2945(2024)30-0048-04
Abstract: In this paper, the anti-corrosion coating of γ-aminopropyltriethoxysilane was prepared on the surface of X80 pipeline steel by dipping film-forming technology. Three factors affecting the curing of the coating, dipping time, curing time and curing temperature were investigated by single factor experiments. The optimal curing conditions were obtaijhrKdOH+1F6gWwIKe4EURstZhSRX2z/O1OZdXPM10hc=ned, namely dipping time of 3 min, curing time of 40 min and curing temperature of 120 ℃. SEM and EDX analysis showed that the surface of the prepared coating was uniform, with slight peeling in a small number of locations. The coating is divided into multiple layers. Many small pores are distributed on the surface of the uppermost layer. There are many C, O, and Si elements in the lower part of the coating and the Fe element is uniformly distributed. Although the coating has slight peeling off in some places, it does not cause the base alloy to be exposed, the coating plays a good provzJP71dNr114XrH1UFYX0LT5pWeQ5r6Tf8+5PnBdeE8=tective role on the substrate.
Keywords: silane coupling agent; metal corrosion protection; immersion film forming technology; curing process; immersion time
管線鋼最早出現(xiàn)于20世紀(jì)中期的美國,并由美國石油協(xié)會(huì)頒布了應(yīng)用于管線鋼的API 5L標(biāo)準(zhǔn)。20世紀(jì)70年代以后,冶金技術(shù)和軋制控冷技術(shù)發(fā)展到了嶄新的階段,低合金高強(qiáng)度鋼逐漸演變?yōu)榱宋⒑辖饛?qiáng)度鋼,成為了油氣管道運(yùn)輸?shù)氖滓x擇,這類管線鋼主要是在鋼中加入Nb、V、Ti等微量的合金元素,并通過控制軋制工藝細(xì)化鋼材的晶粒,以此大幅提高了鋼材的強(qiáng)度、韌性、焊接性能,如X70、X80管線鋼等[1]。
隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展,石油天然氣的需求日益增加,我國開始大規(guī)模鋪設(shè)輸油管道。X80管線鋼由于具有高強(qiáng)度、高韌性、良好的焊接性,被廣泛用作輸油管道用材[2],X80元素含量見表1。X80管線鋼的使用可靠性受到多種因素的影響,包括蠕變、氫脆化、腐蝕等。隨著管線鋼的大規(guī)模使用,其腐蝕問題也日益凸顯。我國地域遼闊,地勢復(fù)雜,土壤種類多樣。雖然大多數(shù)的土壤是中性的,但有的地區(qū)土壤呈堿性,如新疆庫爾勒,有的地區(qū)土壤呈酸性,如我國東南地區(qū)。埋入地下的石油輸送管道,由于土壤中存在水分、氣體、雜散電流等的作用,都會(huì)遭受腐蝕,以致管線穿孔而漏油、漏氣。而且這些地下設(shè)施的檢修和維護(hù)都很困難,給生產(chǎn)造成很大的損失和危害[3]。
金屬腐蝕按照腐蝕機(jī)理進(jìn)行分類,可分為化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕和物理腐蝕。其中,電化學(xué)腐蝕是現(xiàn)代工業(yè)中最普遍、最常見的腐蝕形式,也是輸氣管道最主要的腐蝕失效形式之一。電化學(xué)腐蝕是指金屬表面與電解質(zhì)溶液、潮濕空氣接觸,形成電池而進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的腐蝕[4]。保護(hù)金屬免遭腐蝕的基本原則是將金屬與腐蝕介質(zhì)隔絕開來。涂層防腐的原理便是利用涂層自身的屏障作用,阻止腐蝕介質(zhì)與金屬基體直接接觸,從而達(dá)到防腐效果[5-6]。
硅烷偶聯(lián)劑同時(shí)含有親有機(jī)基團(tuán)和親無機(jī)基團(tuán),硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)可以表示為Y-R-SiX3的形式,其中,Y代表能與有機(jī)涂層牢固結(jié)合的乙烯基、環(huán)氧基、巰基等官能團(tuán),而X代表能水解或醇解的鹵原子、烷氧基、乙酰氧基等官能團(tuán),其水解或醇解后可以形成-SiOH基團(tuán),并與無機(jī)物表面的-OH縮合,形成較穩(wěn)定的Si-O-Me鍵[7-8]。
硅烷偶聯(lián)劑在金屬表面的作用機(jī)理可以概括為:硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生水解反應(yīng),進(jìn)而脫水形成低聚物,在水解過程中產(chǎn)生的低聚物與金屬表面的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)形成部分共價(jià)鍵,最終在金屬表面得到有機(jī)硅氧烷膜[9]。硅烷化處理具有環(huán)境友好無污染的特點(diǎn)。因此,硅烷化處理是一種行之有效的金屬表面處理技術(shù)。因此,本論文以γ-氨丙基三乙氧基硅烷固化過程中的影響因素為研究對象,分別研究了浸漬時(shí)間、固化時(shí)間及固化溫度這3個(gè)因素對固化過程的影響,探索了γ-氨丙基三乙氧基硅烷固化過程的最佳工藝條件,為硅烷涂層的性能提升奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
無水乙醇(C2H5OH,分析純)、氫氧化鈉(NaOH,分析純)、氨水(NH3·H2O,分析純,25%)、鹽酸(HCl,分析純,38%)、硫酸銅(CuSO4,分析純)、丙酮(CH3COCH3,分析純)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(NH2(CH2)3Si(OC2H5)3)和氯化鈉(NaCl,分析純),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。
電子分析天平,F(xiàn)A-N/JA,上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司;電熱恒溫水浴鍋,KQ2200DV,長春吉豫科教儀器設(shè)備有限公司;超聲清洗儀,KQ-100DB,昆山市超聲儀器有限公司;數(shù)顯恒溫磁力攪拌器電熱套,SXJB-500,天津市賽得利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器制造廠;金相磨拋機(jī),UniPOL202D,邁格儀器(蘇州)有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱,101-2,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;X射線多晶粉末衍射儀,D8 Advance,德國布魯克公司;場發(fā)射掃描電子顯微鏡,SU8010,日本日立公司;紅外顯微光譜儀,F(xiàn)TIR-660+610,安捷倫科技有限公司。
1.2 金屬基體預(yù)處理
將X80鋼錠切成20 mm×10 mm×2 mm的試樣,依次用240#~2000#的砂紙逐級打磨后放入乙醇和丙酮溶液中超聲清洗,后吹干并放入3.5 wt.%的NaOH溶液中浸泡堿洗并吹干備用。
1.3 γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解液的制備
將乙醇和去離子水按照一定比例配置成混合溶液加入三頸燒瓶中,然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷形成硅烷水解體系。隨后將混合液在25 ℃磁力攪拌器中充分?jǐn)嚢?0 min,攪拌過程中隨時(shí)測定混合液的pH并用氨水調(diào)節(jié),使混合溶液處于穩(wěn)定的堿性條件下。攪拌完成后將錐形瓶放置在恒溫水浴中待水解完畢進(jìn)行成膜。γ-氨丙基三乙氧基硅烷制備的工藝條件如下:醇水比例95∶5,pH為10,水解時(shí)間24 h,水解溫度25 ℃,硅烷含量5 vol.%,浸漬時(shí)間0.5 min,固化時(shí)間40 min,固化溫度120 ℃。后續(xù)所有的單因素實(shí)驗(yàn)均只改變所要考察的因素,其他非考察因素全部采用初始工藝條件的對應(yīng)參數(shù)。
1.4 分子膜固化
將預(yù)處理的X80鋼基體浸入到水解完成的硅烷混合溶液中形成穩(wěn)定的耐蝕涂層,將浸漬后的基體放入烘箱中固化成膜。
1.5 硫酸銅滴定實(shí)驗(yàn)
將硫酸銅滴定液滴在X80鋼基體合金及硅烷膜試樣表面,記錄滴定液由藍(lán)色變?yōu)榧t棕色所需要的時(shí)間,每組實(shí)驗(yàn)取3個(gè)平行樣品,以3組變色時(shí)間的平均值作為樣品的最終耐蝕時(shí)間。
2 結(jié)果與討論
2.1 浸漬時(shí)間對固化工藝的影響
在γ-氨丙基三乙氧基硅烷涂層固化過程中,浸漬時(shí)間是影響硅烷固化工藝的重要因素之一。為了探究浸漬時(shí)間對硅烷固化過程的影響,本實(shí)驗(yàn)分別選取了4組不同的浸漬時(shí)間,分別為0.5、1、3、5 min。將除浸漬時(shí)間以外的固化工藝因素保持不變,即固化溫度120 ℃、固化時(shí)間40 min。通過耐硫酸銅滴定實(shí)驗(yàn)探究浸漬時(shí)間對硅烷涂層耐腐蝕性能的影響。圖1為γ-氨丙基三乙氧基硅烷涂層耐硫酸銅腐蝕時(shí)間與浸漬時(shí)間的關(guān)系。
從圖1中可以看出,隨著浸漬時(shí)間的增加,γ-氨丙基三乙氧基硅烷涂層耐硫酸銅腐蝕時(shí)間先增加后減小,當(dāng)浸漬的時(shí)間達(dá)到3 min時(shí),硅烷涂層的耐蝕性能最佳。這是因?yàn)楣柰槟ぴ诨w表面是一個(gè)逐漸反應(yīng)成膜的過程,浸漬時(shí)間短,硅烷水解液未及時(shí)充分與金屬基體表面上的羥基反應(yīng)成膜,而浸漬時(shí)間過長則已經(jīng)發(fā)生的反應(yīng)又會(huì)逆向進(jìn)行導(dǎo)致硅烷涂層的抗腐蝕性能差。
2.2 固化溫度對固化工藝的影響
在硅烷固化過程中,固化溫度對硅烷偶聯(lián)劑在金屬基體表面固化成膜工藝的影響至關(guān)重要。為了探究固化溫度對硅烷固化過程的影響,在本實(shí)驗(yàn)中,分別選取了4組不同的固化溫度進(jìn)行單因素測試實(shí)驗(yàn),分別為80、100、120、140 ℃。將除固化溫度以外的固化工藝因素保持不變,即固化時(shí)間40 min、浸漬時(shí)間0.5 min。通過耐硫酸銅滴定實(shí)驗(yàn)探究固化溫度對硅烷涂層耐腐蝕性能的影響。圖2為γ-氨丙基三乙氧基硅烷涂層耐硫酸銅腐蝕時(shí)間與固化溫度的關(guān)系。
從圖2中可以看出,隨著固化溫度的增加,γ-氨丙基三乙氧基硅烷涂層耐硫酸銅腐蝕時(shí)間先增加后減小,當(dāng)固化溫度為120 ℃時(shí),硅烷涂層的耐蝕性能最佳。這是因?yàn)殡S著固化溫度的增加,硅烷能逐漸在金屬基體上形成致密的保護(hù)膜,但當(dāng)固化溫度過高時(shí),可能會(huì)使已經(jīng)在基體表面固化成型的涂層硅烷膜開裂導(dǎo)致涂層抗腐蝕性能變差。
2.3 固化時(shí)間對固化工藝的影響
在硅烷固化過程中,固化時(shí)間對硅烷偶聯(lián)劑在金屬基體表面固化成膜工藝的影響至關(guān)重要。為了探究固化時(shí)間對硅烷固化過程的影響,分別選取了4組不同的固化時(shí)間進(jìn)行單因素測試實(shí)驗(yàn),分別為20、30、40、50 min。將除固化時(shí)間以外的固化工藝因素保持不變,即固化溫度120 ℃,浸漬時(shí)間0.5 min。通過耐硫酸銅滴定實(shí)驗(yàn)探究固化時(shí)間對硅烷涂層耐腐蝕性能的影響。圖3為涂層耐硫酸銅腐蝕時(shí)間與固化時(shí)間的關(guān)系。
從圖3中可以看出,隨著固化時(shí)間的增加,γ-氨丙基三乙氧基硅烷涂層耐硫酸銅腐蝕時(shí)間先增加后減小,當(dāng)固化時(shí)間為40 min時(shí),硅烷涂層的耐蝕性能最佳。這是因?yàn)殡S著固化時(shí)間的增加,硅烷能逐漸在金屬基體上形成致密的保護(hù)膜,但當(dāng)固化時(shí)間過長,可能會(huì)使原本已經(jīng)形成的硅烷涂層開裂導(dǎo)致抗腐蝕性能變差。
圖4為制備態(tài)γ-氨丙基三乙氧基硅烷涂層的表面形貌及元素分布情況。從圖4中可以看出,涂層表面均勻,絕大部分對基體覆蓋良好,有少量位置發(fā)生輕微剝落。涂層分為多層,最上層表面上分布許多小孔隙,這些孔隙形成是由于采用浸漬法制備涂層時(shí),將基體從硅烷水解液取出后,基體表層的液膜在表面張力的作用下會(huì)自動(dòng)收縮,將樣品固化時(shí)這些液膜便會(huì)在表層形成小孔隙。從EDX結(jié)果可以看到,涂層下部C、O、Si元素較多,而上半部分則相對含量少,這是由于上半部分涂層部分剝落造成的。Fe元素分布均勻,說明涂層雖在某些位置有輕微剝落,但并沒有造成基體合金裸露,說明涂層對基體起到了較好的防護(hù)作用。
3 結(jié)論
1)浸漬時(shí)間3 min,固化時(shí)間40 min,固化溫度120 ℃是γ-氨丙基三乙氧基硅烷固化工藝的最佳組合條件。
2)通過SEM及EDX分析可知,涂層表面均勻,有少量位置發(fā)生輕微剝落。涂層分為多層,最上層表面上分布許多小孔隙,涂層下部C、O、Si元素較多,而上半部分則相對含量少,這是由于上半部分涂層部分剝落造成的。Fe元素分布均勻,說明涂層雖在某些位置有輕微剝落,但并沒有造成基體合金裸露,說明涂層對基體起到了較好的防護(hù)作用。
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第一作者簡介:姚舜禹(1998-),男,碩士研究生。研究方向?yàn)椴牧媳砻娓男浴?/p>
*通信作者:王心悅(1983-),女,博士,講師。研究方向?yàn)椴牧媳砻娓男浴?/p>