Ga對(duì)NiCoVCu合金的組織與性能的影響

摘要：以高強(qiáng)度、高韌性的NiCoV中熵合金為基體制備了（NiCoV）99-xCuGax（x=0，1，2，3）合金，對(duì)得到的合金進(jìn)行冷軋和退火處理，研究Ga含量對(duì)未退火和退火溫度為900、950、1000℃時(shí)的合金的微觀組織、力學(xué)性能、耐腐蝕性能的影響。研究結(jié)果表明：適量的Ga可以促進(jìn)析出相形成，產(chǎn)生析出強(qiáng)化；隨著Ga含量的增加，會(huì)出現(xiàn)金屬間化合物，導(dǎo)致合金的力學(xué)性能下降；隨著退火溫度的升高，合金的伸長(zhǎng)率上升；過量的Ga，在退火溫度過高時(shí)，合金的伸長(zhǎng)率下降；（NiCoV）96CuGa3合金在退火溫度為950℃時(shí)的綜合力學(xué)性能較好，抗拉強(qiáng)度為（992±10）MPa，伸長(zhǎng)率為48.70%。

關(guān)鍵詞：高熵合金；析出強(qiáng)化；金屬間化合物；微觀組織；性能

中圖分類號(hào)：TG 166.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Effect of Ga on the microstructure and properties of NiCoVCu alloy

WANG Haitao，HE Meifeng

（School of Materials and Chemistry，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：NiCoV medium entropy alloy is an alloy with high strength and high toughness，in this paper，NiCoV is used as the matrix，the（NiCoV）99-xCuGax（x=0，1，2，3）series alloys were prepared，cold rolling and annealing of the obtained samples，the effect of different content of Ga elements on the organization，mechanical properties and corrosion resistance of this alloy at annealing temperatures of 0，900，950，1000°C was investigated.The study results show that：the addition of suitable amount of Ga elements can promote the formation of precipitation phase，produces precipitation strengthening.However，with the increasing content of Ga elements，intermetallic compounds will appear，the result is adegradation of the alloy's properties.As well，as the annealing temperature increases，the elongation of the alloy increases due to the elimination of residual stresses within the alloy.The best overall mechanical properties of（NiCoV）96CuGa3 alloy were obtained experimentally at an annealing temperature of 950℃，when the tensile strength of the alloy was（992±10）MPa and the elongation was 48.70%.

Keywords：high-entropy alloy;precipitation strengthening;intermetallic compound;microstructure;property

高熵合金是一種突破了以一種或兩種合金元素作為主要元素的新型合金。Yeh等[1]提出高熵合金之后，其獨(dú)特的組織和性能得到了廣泛的關(guān)注。根據(jù)傳統(tǒng)合金的設(shè)計(jì)理念，隨著合金元素的添加，極易出現(xiàn)硬而脆的金屬間化合物，合金元素的種類越多，金屬間化合物出現(xiàn)的可能性就越大，這就導(dǎo)致合金的綜合性能降低，而高熵合金的出現(xiàn)克服了這個(gè)缺點(diǎn)。研究表明，高熵合金中雖然包含的元素種類較多，但是并沒有形成更多的金屬間化合物，反而由于高的混合熵的存在形成了單一的晶體結(jié)構(gòu)。比如：面心立方結(jié)構(gòu)[2]、體心立方結(jié)構(gòu)[3]、面心立方和體心立方共存的結(jié)構(gòu)[4]、密排立方結(jié)構(gòu)[5]、非晶結(jié)構(gòu)[6]。高熵合金還有4個(gè)重要的效應(yīng)：高熵效應(yīng)、緩慢擴(kuò)散效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、“雞尾酒”效應(yīng)[6-9]。其中作用最廣的是高熵效應(yīng)。

高熵合金具有很多的優(yōu)良性能，比如抗氧化性能好，熱穩(wěn)定性能好，高溫強(qiáng)度高，良好的斷裂韌性，良好的耐腐蝕性以及優(yōu)良的導(dǎo)電性等。這些都是探索高熵合金的重要原因。

NiCoV中熵合金[10]具有高強(qiáng)度和高塑性的特點(diǎn)，并具有良好的抗氫脆效應(yīng)?？梢允褂肗iCoV中熵合金作為基體，再對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

Cu在合金中不僅可以提高合金的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，還可以增強(qiáng)合金的抗晶間腐蝕能力，進(jìn)而提高合金的耐蝕性[11]。而Ga的加入有利于提高合金的固溶強(qiáng)化效應(yīng)和析出強(qiáng)化效應(yīng)[12]。

本文以NiCoV中熵合金為基體，在基體中加入Cu、Ga，研究（NiCoV）99-xCuGax（x=0、1、2、3，x為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金的組織和性能，研究Ga的加入和退火溫度對(duì)（NiCoV）99-xCuGax合金的微觀組織和性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)過程

1.1樣品的制備

使用真空電弧熔煉爐在氬氣的保護(hù)下熔煉成（NiCoV）99-xCuGax合金，實(shí)驗(yàn)所用的Ni、Co、V、Cu、Ga的純度均大于99.95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。熔煉過程中為保證合金熔煉均勻，在熔煉時(shí)多次翻轉(zhuǎn)，熔煉合金鑄錠不低于4次。將熔煉后的樣品進(jìn)行80%變形量的冷軋，并使用電火花切割機(jī)將冷軋后的樣品切割成34mm×8 mm×4mm的標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣品和10mm×10mm正方形樣品，然后將上述樣品在900、950、1000℃下退火1 h。將未退火和退火后的樣品進(jìn)行打磨、拋光、腐蝕（腐蝕液為HCl、HNO3的混合液，體積比為3∶1）。

1.2微觀結(jié)構(gòu)表征

使用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察腐蝕后樣品的微觀組織以及拉伸斷口。使用X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析晶體結(jié)構(gòu)。

1.3性能測(cè)試

（NiCoV）99-xCuGax合金表面的硬度由維氏硬度計(jì)測(cè)試。使用萬能電子試驗(yàn)機(jī)測(cè)試合金的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，拉伸速率為0.2 mm/min，為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，每個(gè)樣品均進(jìn)行多次測(cè)試，測(cè)試結(jié)果取平均值。在三電極體系下，以飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲網(wǎng)作為對(duì)電極，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液為反應(yīng)電解質(zhì)溶液，開路電壓測(cè)試時(shí)間為1200 s，測(cè)試完開路電位后對(duì)合金進(jìn)行極化測(cè)試，開路電壓±0.6 V、掃描速度為2 mV/s。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 XRD測(cè)試及SEM分析

圖1為（NiCoV）99-xCuGax合金不同退火溫度下的XRD譜圖?？梢钥闯觯T態(tài)合金為面心立方結(jié)構(gòu)，隨著Ga含量的增加和退火溫度的升高，合金維持穩(wěn)定的單一面心立方結(jié)構(gòu)。隨著退火溫度的升高，合金的（111）晶面的特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這_{43cc58826a8dc44bc8547647816bef31}是因?yàn)楹辖鹪匕l(fā)生了重新組合。隨著Ga含量的增加，合金的三強(qiáng)峰整體向右偏移，這是由于原子半徑較大的Ga替換了原子半徑較小的合金元素，使晶格變大，晶格畸變能也隨之變大[13]。

圖2為（NiCoV）98CuGa1合金的SEM圖。由圖2可以看出，室溫下有大量析出相呈堆積狀，隨著退火溫度的升高，析出相逐漸減少，這是由于析出相出現(xiàn)了回溶[14]。

2.2硬度測(cè)試

圖3為（NiCoV）99-xCuGax合金分在不同退火溫度下的維氏硬度圖。從圖3中可以看出，隨著Ga含量的增加，合金的維氏硬度逐漸上升，當(dāng)x=3時(shí)，為563.4±10。這是因?yàn)殡S著Ga含量的增加，Ga與Ni、Co、V、Cu形成了越來越多的金屬間化合物[15]。隨著退火溫度的升高，合金的維氏硬度逐漸下降。

2.3拉伸性能測(cè)試

圖4為（NiCoV）99-xCuGax合金在不同退火溫度下的應(yīng)力?應(yīng)變曲線。從圖4中可以看出，當(dāng)x=1時(shí)，未退火的合金的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率明顯高于x=0時(shí)的，這說明Ga的加入產(chǎn)生了析出強(qiáng)化。當(dāng)x=3，在退火溫度為1000℃時(shí)，合金的伸長(zhǎng)率下降。對(duì)比各組應(yīng)力?應(yīng)變曲線得出，（NiCoV）96CuGa3合金在退火溫度為950℃時(shí)的綜合力學(xué)性能較好，抗拉強(qiáng)度為（992±10）MPa，伸長(zhǎng)率為48.70%。

2.4拉伸斷口分析

圖5為（NiCoV）99-xCuGax合金在不同退火溫度下的拉伸斷口形貌。從圖5（a）中可以看出，x=0，在未退火時(shí)的斷口上有明顯的剪切韌窩，說明該合金的斷裂方式為韌性斷裂，隨著退火溫度的升高，韌窩數(shù)量逐漸增多，孔洞增大。從圖5（b）中可以看出，x=1時(shí)，斷口上的韌窩數(shù)量增多，由韌性斷裂變?yōu)槊黠@的解理斷裂，隨著退火溫度的升高，韌窩數(shù)量也增多。從圖5（c）中可以看出，x=2時(shí)，斷口上出現(xiàn)了金屬間化合物，同時(shí)韌窩孔洞增大，但韌窩數(shù)量減少，隨著退火溫度的升高，韌窩尺寸減小，數(shù)量增多。從圖5（d）中可以看出，x=3，在未退火時(shí)的斷口上富集了更多的金屬間化合物，韌窩數(shù)量進(jìn)一步減少，隨著退火溫度的升高，韌窩數(shù)量先增多后減少，韌窩尺寸先增大后減小，這說明退火溫度過高，（NiCoV）96CuGa3合金發(fā)生再結(jié)晶，位錯(cuò)密度降低，孔洞合并，韌窩尺寸增大、變深。

適量的Ga有助于韌窩的形成，使合金的伸長(zhǎng)率上升，但過量的Ga會(huì)導(dǎo)致韌窩減少，從而導(dǎo)致伸長(zhǎng)率下降。退火溫度的升高也有助于韌窩數(shù)量的增多，使合金的伸長(zhǎng)率上升。Ga含量過高時(shí)，退火溫度過高會(huì)導(dǎo)致合金發(fā)生再結(jié)晶，使位錯(cuò)密度降低，孔洞合并，韌窩的尺寸增大、變深，使合金的伸長(zhǎng)率下降。

2.5耐腐蝕性能測(cè)試

圖6為（NiCoV）99-xCuGax合金在不同退火溫度下的動(dòng)電位極化曲線。由圖6可知，合金未退火時(shí)，合金的耐腐蝕性能隨著Ga含量的增加出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，（NiCoV）98CuGa1合金的耐腐蝕性能較好。這是因?yàn)殡S著Ga含量的增加，合金中的晶格畸變能增大，晶格畸變嚴(yán)重。由圖6可知、隨著退火溫度的升高，在900℃退火的（NiCoV）98CuGa1合金的耐腐蝕能較好。此時(shí)該合金的極化電阻最大，腐蝕電流最小，該合金的組織結(jié)構(gòu)細(xì)小，成分分布均勻。隨著退火溫度的升高，合金的析出相發(fā)生了回溶，合金元素的偏析加劇，容易形成新的缺陷使其耐腐蝕性能下降[16]。

3結(jié)論

（1）（NiCoV）99-xCuGax合金是一種具有穩(wěn)定面心立方結(jié)構(gòu)的合金，經(jīng)過冷軋、退火處理后保著面心立方結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

（2）（NiCoV）99-xCuGax合金隨著Ga含量的增加，抗拉強(qiáng)度先上升后下降。這是因?yàn)?，適量的Ga有助于析出相的生成；過量的Ga會(huì)使的合金中生成金屬間化合物，導(dǎo)致合金的抗拉強(qiáng)度降低。

（3）退火溫度升高有助于（NiCoV）99-xCuGax合金的伸長(zhǎng)率提高，但是當(dāng)加入Ga的含量過高時(shí)，合金的伸長(zhǎng)率下降。（NiCoV）96CuGa3合金在退火溫度為950℃時(shí)的綜合力學(xué)性能較好，抗拉強(qiáng)度為（992±10）MPa，伸長(zhǎng)率為48.70%。

（4）隨著Ga含量的增多，（NiCoV）99-xCuGax合金的耐蝕性能先上升后下降。隨著退火溫度的升高，合金的耐蝕性能先上升后下降

參考文獻(xiàn)：

[1]YEH JW，CHEN SK，LIN SJ，et al.Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements：novel alloy design concepts and outcomes[J].Advanced Engineering Materials，2004，6（5）：299?303.

[2]李建國(guó)，黃瑞瑞，張倩，等.高熵合金的力學(xué)性能及變形行為研究進(jìn)展[J].力學(xué)學(xué)報(bào)，2020，52（2）：333?359.

[3]YEH JW，LIN SJ，CHIN TS，et al.Formation of simple crystal structures in Cu-Co-Ni-Cr-Al-Fe-Ti-V alloys with multiprincipal metallic elements[J].Metallurgical and Materials Transactions A，2004，35（8）：2533?2536.

[4]LU YP，DONG Y，GUO S，et al.A promising new class of high-temperature alloys：eutectic high-entropyalloys[J].Scientific Reports，2014，4（1）：6200.

[5]FEUERBACHER M，HEIDELMANN M，THOMAS C.Hexagonal high-entropy alloys[J].Materials Research Letters，2015，3（1）：1?6.

[6]MACDOWPaEftmo/iinuaXb3uRHrlcW5V5/OjNnKrYAYHABEvk=NALD BE，F(xiàn)U Z，ZHENG B，et al.Recent progress in high entropy alloy research[J].JOM，2017，69（10）：2024?2031.

[7]MIRACLE DB，MILLER JD，SENKOV ON，et al.Exploration and development of high entropy alloys for structural applications[J].Entropy，2014，16（1）：494?525.

[8]YIM D，KIM HS.Fabrication of the high-entropy alloys and recent research trends：a review[J].Korean Journal of Metals and Materials，2017，55（10）：671?683.

[9]ZHANG F，ZHANG C，CHEN SL，et al.An understanding of high entropy alloys from phase diagram calculations[J].Calphad，2014，45：1?10.

[10]LUO H，SOHN SS，LU WJ，et al.A strong and ductile medium-entropy alloy resists hydrogen embrittlementand corrosion[J].Nature Communications，2020，11（1）：3081.

[11]楊思華，李承澤，張宇峰，等.AlCrFeNi2Cux高熵合金組織及性能[J].沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2019，41（4）：390?394.

[12]朱偉俊.Ga合金化對(duì)Mg及Mg-Zn系鑄造合金組織與性能的影響[D].長(zhǎng)沙：湖南大學(xué)，2019.

[13]于曉華，王遠(yuǎn)，詹肇麟，等.晶格畸變能的尺寸效應(yīng)[J].北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，40（6）：928?931.

[14]尉文超，薛彥均，孫挺，等.退火溫度對(duì)V-Ti-Mo鋼析出相和力學(xué)性能的影響[J].金屬熱處理，2020，45（3）：20?24.

[15]黃煜博，徐寧，李時(shí)磊，等.高熵合金中典型金屬間化合物[J].精密成形工程，2022，14（11）：98?110.

[16]劉天翼.軋制溫度及熱處理對(duì)Mg-2Zn-0.5Nd-0.5Zr板材力學(xué)性能和耐蝕性能影響[D].鞍山：遼寧科技大學(xué)，2021.

（編輯：畢莉明）