高錳酸鉀滴定法測(cè)定維生素C含量的方法改進(jìn)

本期點(diǎn)評(píng)專(zhuān)家

張永強(qiáng)" 正高級(jí)教師，特級(jí)教師，湖南省十佳科技教師?？破罩袊?guó)2021年度十大科普人物獎(jiǎng)獲得者，全國(guó)校園發(fā)明創(chuàng)意大賽、湖南省青少年科技創(chuàng)新大賽、湖南省創(chuàng)新編程與智能設(shè)計(jì)大賽、湖南省科學(xué)調(diào)查體驗(yàn)活動(dòng)評(píng)審專(zhuān)家組成員。

一、探究背景

人體所需的維生素C主要來(lái)源于水果、蔬菜等食品。測(cè)定各類(lèi)食品中的維生素C含量對(duì)食品營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的評(píng)估具有積極意義。

受實(shí)驗(yàn)條件所限，我采用高錳酸鉀滴定法對(duì)食品中的維生素C含量進(jìn)行測(cè)定。用這種方法測(cè)定時(shí)，高錳酸鉀的反應(yīng)產(chǎn)物是無(wú)色的二價(jià)錳離子，此時(shí)可以高錳酸鉀原本的顏色作為滴定終點(diǎn)，在觀察到淡紅色出現(xiàn)后停止滴定。

高錳酸鉀是化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常見(jiàn)的氧化劑，獲取方便，價(jià)格低廉。有研究者提出，溶液的適宜酸度應(yīng)為0.5～0.6 mol/L，若酸度太低，維生素C易氧化分解，且高錳酸鉀的還原產(chǎn)物為褐色的水合二氧化錳沉淀。但酸化需要濃度較高的硫酸，日常難以獲取。如果用市售硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，酸化50 mL試樣至0.5 mol/L的氫離子濃度至少需要2.5 L硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，這顯然是不切實(shí)際的。

在操作中我發(fā)現(xiàn)，如果不用酸化溶液，并不會(huì)立即生成棕色的二氧化錳，而是在反應(yīng)掉一定量的高錳酸鉀后，才可以觀察到棕色的二氧化錳。

所以，我進(jìn)行了一個(gè)補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)。向適量高錳酸鉀溶液（0.020 0 mol/L）中滴入數(shù)滴維生素C飽和溶液，溶液變?yōu)闊o(wú)色，且出現(xiàn)大量褐色絮狀沉淀——溶液酸度過(guò)低，導(dǎo)致維生素C與高錳酸鉀反應(yīng)生成水合二氧化錳沉淀。然后加入過(guò)量的維生素C溶液，可觀察到沉淀溶解，溶液變澄清。這說(shuō)明，水合二氧化錳與維生素C溶液發(fā)生了反應(yīng)。

補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)證明，在滴定時(shí)，維生素C能提供反應(yīng)所需的氫離子，這樣就可以在不對(duì)溶液進(jìn)行酸化處理后直接滴定，再計(jì)算得到維生素C的值。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，可使用pH計(jì)控制溶液的酸度，避免二氧化錳生成。

也就是說(shuō)，這一方法摒棄了傳統(tǒng)的利用高錳酸鉀自身顏色指示滴定終點(diǎn)的方法。

二、探究過(guò)程

（一）實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.020 0 mol/L）、維生素C溶液（自配）、pH計(jì)。試劑均為分析純。

（二）提出假設(shè)

通過(guò)查找資料了解到，維生素C具有連二烯醇的結(jié)構(gòu)，可定量還原高錳酸鉀，其在水溶液中會(huì)電離反應(yīng)所需的氫離子——這也是不酸化溶液時(shí)，維生素C仍能與高錳酸鉀反應(yīng)的基礎(chǔ)。

根據(jù)維生素C的電離平衡常數(shù)Ka，可計(jì)算出一定酸度溶液中維生素C的分布系數(shù)δ的值，繼而計(jì)算出在一定濃度和體積的維生素C溶液中C6H8O6和H+兩種型體的量。根據(jù)分布系數(shù)計(jì)算式計(jì)算出維生素C的δ-pH圖像。

從圖像中可以看出，在一般滴定維生素C的方法中，將pH值控制在0.1左右的原因有兩個(gè)：一是讓溶液保持酸性，盡可能使高錳酸鉀保持較強(qiáng)的氧化性，避免生成二氧化錳；二是通過(guò)控制使C6H8O6型體占比盡可能大，避免在溶液中生成無(wú)法進(jìn)行定量反應(yīng)分析的C6H6O6。但如果沒(méi)有對(duì)溶液進(jìn)行酸化處理，就要考慮以上兩點(diǎn)對(duì)溶液的影響，并在計(jì)算時(shí)引入更多參數(shù)來(lái)消除這些影響。這會(huì)導(dǎo)致計(jì)算過(guò)程更復(fù)雜。

通過(guò)推導(dǎo)得出當(dāng)以一定pH值作為滴定終點(diǎn)時(shí)的維生素C含量計(jì)算公式，并使用pH計(jì)測(cè)量溶液滴定結(jié)束時(shí)的pH值，通過(guò)pH值計(jì)算溶液中的氫離子濃度。這樣就能在不酸化溶液的情況下，測(cè)量滴定結(jié)束時(shí)溶液的pH值，通過(guò)計(jì)算得到溶液中維生素C的量。

（三）實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

配制濃度為0.05 mol/L的維生素C溶液，準(zhǔn)確量取5 mL，加入蒸餾水稀釋至40 mL，待滴定溶液中維生素C的含量為2.25×10-4mol。使用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.020 0 mol/L）進(jìn)行滴定，并測(cè)量溶液反應(yīng)時(shí)的pH值。重復(fù)3次，滴定結(jié)束后，取副反應(yīng)系數(shù)α=1，整理分析數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合預(yù)測(cè)——溶液pH值隨高錳酸鉀溶液的增加逐漸增大；當(dāng)pH值大于7之后開(kāi)始生成棕色沉淀，且pH值變化出現(xiàn)類(lèi)似于酸堿中和滴定的pH突躍。這說(shuō)明，滴定反應(yīng)消耗了待測(cè)物的氫離子，這也間接地證明了我的假設(shè)。

改變維生素C溶液濃度，在pH值為3.4至3.7時(shí)停止滴定，再進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，得到以下數(shù)據(jù)。

經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，得到當(dāng)pH值為3.4至3.7時(shí)，副反應(yīng)系數(shù)α的最佳擬合函數(shù)為α=0.253+0.024·ln" " " " " " " " " "。

利用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法檢驗(yàn)改進(jìn)后的方法。配制標(biāo)準(zhǔn)樣品，準(zhǔn)確稱(chēng)取1.0 g維生素C，溶解于200 mL蒸餾水中，得到濃度為0.028 39 mol/L的維生素C溶液，取8 mL試樣，用蒸餾水稀釋至50 mL，其中的維生素C含量應(yīng)為2.271×10-4mol，即39.99 mg。依上述方法測(cè)量其中的維生素C含量，重復(fù)6次，得到以下數(shù)據(jù)。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，在顯著性水平為99%下，平均值和標(biāo)準(zhǔn)值間無(wú)顯著性差異，新方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.65%，說(shuō)明其重復(fù)性較好，精密度較理想。

有了這個(gè)新方法，就可在不酸化溶液的前提下，利用pH計(jì)控制滴定時(shí)溶液的酸度，得到待測(cè)樣品中相對(duì)準(zhǔn)確的維生素C的含量。除了計(jì)算量稍大之外，該方法簡(jiǎn)易可行，減少了實(shí)驗(yàn)所需試劑的種類(lèi)，可作為一種快速測(cè)定維生素C含量的方法。

由于條件有限，我只能用維生素C純品配制標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，沒(méi)有進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用檢驗(yàn)和比較。在實(shí)際應(yīng)用中，還應(yīng)考慮金屬離子對(duì)維生素C分解的影響等?？刹捎闷渌绞綄?duì)待測(cè)試樣進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)該方法進(jìn)一步優(yōu)化。

專(zhuān)家點(diǎn)評(píng)

作者提出一種改進(jìn)的高錳酸鉀滴定法測(cè)定維生素C含量的新方法，即在不酸化溶液的條件下，通過(guò)控制pH值進(jìn)行滴定，避免了傳統(tǒng)方法中需要大量酸化劑的不足，降低了實(shí)驗(yàn)成本和復(fù)雜度，因而本實(shí)驗(yàn)具有一定的創(chuàng)新性。

作者從化學(xué)反應(yīng)原理出發(fā)，詳解二氧化錳與維生素C的反應(yīng)機(jī)制，并通過(guò)電化學(xué)半電池反應(yīng)式進(jìn)行了理論推導(dǎo)，使得新方法有理有據(jù)。設(shè)計(jì)多個(gè)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證新方法的可行性和準(zhǔn)確性，證明了新方法在顯著性水平下與標(biāo)準(zhǔn)值無(wú)顯著性差異，且方法的重復(fù)性和精密度良好。

建議適當(dāng)增加實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)描述如具體操作步驟、溶液配制方法等，以便讀者能更好地復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)過(guò)程；加強(qiáng)實(shí)際應(yīng)用驗(yàn)證，驗(yàn)證新方法在復(fù)雜基質(zhì)中的準(zhǔn)確性和適用性；加強(qiáng)拓展，在文末增加對(duì)新方法局限性的討論和未來(lái)研究方向的展望。

（欄目編輯" 秦銀銀）