皮秒激光燒蝕碳化硅的改性機理研究

摘 要：碳化硅材料因其優(yōu)良的綜合性能而廣泛應用于高溫、高頻、高功率的電子器件領域。然而，碳化硅的高硬度和化學惰性給目前的拋光技術帶來諸多挑戰(zhàn)。使用不同激光注量、掃描速度的激光對碳化硅晶片進行掃描，SEM結(jié)果顯示隨著能量注量的增加，材料的表面形貌歷經(jīng)了納米顆粒形成到顆粒變得無序再到顆粒融化的狀態(tài)。EDS和納米壓痕分析結(jié)果表明：氧氣參與了激光對碳化硅的光致化學反應，輻照表面的彈性模量從347 GPa降低至103.82 GPa，剪切強度由20.90 GPa降低至17.25 GPa。這項研究對于深入理解皮秒激光對碳化硅的改性過程具有重要的探索意義。

關鍵詞：皮秒激光；表面改性；單晶碳化硅；力學性能

中圖分類號：TH122" 文獻標志碼：B" 文章編號：1671-5276（2024）05-0053-05

Study on Modification Mechanism of Picosecond Laser Ablation of Silicon Carbide

Abstract：Silicon carbide materials are widely used in high temperature， high frequency and high power electronic devices thanks to their excellent comprehensive propertiesl， their high hardness and chemical inertness， however， pose challenges to the current polishing technology. Different lasers with different laser fluence and scanning speed are used to scan SiC. The SEM results show that with the increase of energy fluence， the nanoparticles on the surface of the material change from disorder to order and then to melting. The results of EDS and nanoindentation analysis indicate that oxygen participates in the photochemical reaction of laser on SiC， the elastic modulus of irradiated surface decreases from 347 GPa to 103.82 GPa and the shear strength decreases from 20.90 GPa to 17.25 GPa. This research has important significance for further explorating the modification process of picosecond laser on SiC.

Keywords：picosecond laser；surface modification；single crystal silicon carbide；mechanical properties

0 引言

作為最具代表性的第三代半導體，碳化硅（SiC）材料具有寬帶隙（2.3～3.3eV）、高臨界擊穿場強（0.8～3.0MV/cm）、高導熱率（3.0～4.9W/cm·K）、高載流子飽和遷移速度（2.0×107cm/s）等特點，即便是在強輻射、高頻電/磁場、高溫等惡劣的環(huán)境中依然可以工作。由于SiC材料的高硬度（莫氏硬度9.5）和高化學穩(wěn)定性，其機械加工性能差、缺陷密度高等問題仍然未能解決。鑒于以上原因，SiC襯底不僅價格昂貴，且難以生產(chǎn)出高質(zhì)量、大尺寸的SiC晶圓。

超快激光加工作為一種非接觸式加工方法，具有損傷小、熱影響區(qū)小、可控性強等一系列優(yōu)點。1965年，BIRNBAUM使用了線偏振長脈沖激光輻照半導體材料后，在其表面觀測到一系列周期性條紋，這類條紋后來被稱作激光誘導表面周期性結(jié)構（LIPSS）。LIPSS的形成改變了材料的表面微觀形貌和質(zhì)量分數(shù)，與SiC基體相比，LIPSS具有較低的強度和硬度，這對于拋光過程是有益的。LIPSS按照周期分為低頻周期性結(jié)構（LSFL）和高頻周期性結(jié)構（HSFL），其中HSFL周期遠小于入射光波長（/6～/4）。OBARA等［1］從實驗和理論研究了飛秒激光在真空中輻照SiC晶體表面產(chǎn)生的高空間頻率條紋的演變（HSFL），提出米氏散射是產(chǎn)生HSFL的誘因。MOLIAN等［2］使用皮秒激光器燒蝕4H-SiC晶片，加工出的溝槽和孔洞具有干凈光滑的壁面，當激光重復頻率高于500kHz時，在加工區(qū)域出現(xiàn)碳質(zhì)材料和重鑄層，它們將該現(xiàn)象歸因于空氣等離子體和納米顆粒之間的相互作用，提出材料的去除機理基于庫侖爆炸。WANG等［3］在實驗中使用飛秒激光對SiC進行預處理后，SiC的化學機械拋光效率提高了3倍。XIE［4］研究了加工環(huán)境對激光加工表面的影響，證明氧氣環(huán)境中可以實現(xiàn)更少的表面缺陷和更低的表面粗糙度。使用激光輻照的方式軟化SiC材料可顯著增進CMP效率，相關文獻已經(jīng)證實了這一點。如果能夠在SiC表面誘導出均勻連續(xù)的LIPSS，且缺陷層厚度可以控制，那么SiC材料拋光效率低的問題將得以解決。然而，迄今為止，關于LIPSS的形成機制仍然沒有明確的解釋，較少有文獻關注激光輻照過程對SiC表面微結(jié)構、輪廓以及材料性能的影響。

本文使用皮秒脈沖激光輻照的方式對SiC襯底的Si面進行改性，主要關注了輻照過程中表面微結(jié)構的演變過程、材料性能的變化。研究結(jié)果對于深入了解皮秒激光對于碳化硅的改性過程具有重要意義。

1 實驗

實驗中使用的皮秒激光加工系統(tǒng)如圖1所示。該系統(tǒng)的最大重復頻率為400kHz，輸出能量和頻率可調(diào)節(jié)。激光器產(chǎn)生的光束脈沖寬度為10ps，波長為1 030nm，能量呈高斯分布的線偏振光。在實驗中，激光束由遠心透鏡聚焦，垂直照射在二維精密移動平臺上的SiC表面。通過計算機精確控制掃描振鏡的運動，同時保持工作平臺固定，實現(xiàn)了在二維平面上對SiC的逐行掃描加工。

本研究使用合肥科晶生產(chǎn)的n型單晶4H-SiC，切片為標準取向（0001），長度和寬度均為10mm，厚度為330μm，單面拋光，拋光面的表面粗糙度Rq小于1.5nm。實驗前后使用酒精清洗SiC樣品的Si面，然后通過掃描電子顯微鏡、白光干涉儀、EDS、納米壓痕儀對材料的表面形貌、成分和力學性能進行表征。納米壓痕儀采用載荷控制的驅(qū)動模式，預先設定壓頭壓入試樣過程中施加在壓頭上的最大壓入載荷為30mN。為了將蠕變效應對測量精度的影響降到最低，壓頭會停留在最大壓入深度處保載約10s，隨后緩慢卸載。試樣每個載荷量下進行3次壓痕以減小誤差，每個壓痕之間間隔100，保證各點之間互不影響。本研究中的所有實驗均在大氣環(huán)境中進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面微結(jié)構演變

實驗所用的是高斯光束，聚焦光斑的能量從中心到邊緣按照高斯函數(shù)逐級遞減。在掃描速度為180mm/s的條件下，不同激光能量注量對表面形貌和微觀結(jié)構的影響如圖2所示。當入射激光功率為1W時，從圖2（b）可以看到，SiC表面出現(xiàn)較多近似為球形的納米顆粒。這些納米顆粒形態(tài)呈液滴狀，分布較為均勻，尺寸多在50～100nm之間，少量較大的顆粒尺寸達到近200nm，似乎是由多個小尺寸顆粒聚集連結(jié)而形成的。當激光的能量密度為3W時，從圖2（c）可見，納米顆粒的體積和數(shù)量均在增加，但排列和形狀變得混亂和不規(guī)則。值得注意的是，這些較大的顆粒尺寸已經(jīng)達到微米級，排布呈現(xiàn)出類似液體濺射的形狀，且邊界十分清晰。隨著能量的持續(xù)增加，如圖2（d）所示，一定數(shù)量的微米級尺寸顆粒已聚集連結(jié)成片狀結(jié)構覆蓋到材料表面（未完全覆蓋）。不同片狀結(jié)構由一條較深的溝壑間隔開來，這些溝壑表現(xiàn)出流體沖刷的痕跡，方向自左下至右上成45°，呈現(xiàn)出較弱的周期性。到激光注量達到7W時（圖2（e）），圖2（d）中的片狀結(jié)構也已消失，每一個顆粒都有清晰的邊界，較深的溝壑變得不易察覺，此時的激光能量注量可能有些偏大。

圖2（f）—圖2（h）展示了能量為5W，掃描速度分別為160mm/s、140mm/s、120mm/s下的SEM圖像。在功率不變的情況下，更低的掃描速度意味著在單位面積上有更多的能量沉積。因此，圖2（f）與圖2（d）展現(xiàn)出類似的表面結(jié)構，而圖2（h）與圖2（e）相似。在圖2（g）中，左側(cè)已出現(xiàn)清晰的表面周期性條紋，而右側(cè)則仍展現(xiàn)為顆粒狀，這是由于脈沖激光能量的空間分布所導致的。等效脈沖數(shù)N由束腰半徑r、重復頻率f和掃描速度v確定，計算公式如下：

將光斑半徑10μm、重復頻率400kHz、掃描速度140mm/s代入式（1），得出等效脈沖數(shù)約為36。脈沖數(shù)N越大，則對應的激光燒蝕閾值越小。兩者的依賴關系用式（2）描述。

Fth（N）=Fth（1）Nξ-1（2）

式中：ξ是與材料相關的孵化因子；Fth（1）是N=1時的閾值通量。

經(jīng)計算，在等效脈沖數(shù)為36時，實驗中誘導出LIPSS結(jié)構的能量閾值為3.98J/cm2。GAO等［5］使用波長1 060nm、脈寬20ps、掃描速度為200mm/s的激光器進行了SiC的燒蝕實驗，利用式（1）、式（2）得到其N=36時的能量閾值約為1.27J/cm2。KIM等［6］指出表面粗糙度對LIPSS的閾值有顯著影響，光滑表面往往需要更高的燒蝕閾值。由于兩組實驗的脈沖寬度和材料初始表面粗糙度都不相同，因此燒蝕閾值出現(xiàn)偏差是可以接受的。

由不同能量注量激光輻照SiC表面的SEM圖來看，SiC的表面形貌演化大致經(jīng)歷了3種狀態(tài)：納米顆粒形成、顆粒變得無序、顆粒融化。對這些實驗現(xiàn)象的一個合理解釋是：在較低的能量注量下，SiC材料中的束縛電子通過吸收光子進入激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生了電子-空穴對。由于空穴遷移率低，電子-空穴對不能短時間內(nèi)復合，被剝離電子的原子（空穴）由于庫侖力的作用相互排斥而獲得動能。這些原子通過碰撞將能量傳遞給相鄰的原子，相鄰的原子得到能量后繼續(xù)碰撞其周圍的原子，引起庫侖爆炸。庫侖爆炸導致原子濺射，最終在表面形成納米顆粒。在較高的能量注量下，電子可同時吸收多個光子。電子的強烈發(fā)射使得原子鍵不穩(wěn)定，并進一步導致晶格無序。此外，高密度的能量沉積使得材料溫度迅速攀升。熔融區(qū)材料從中心區(qū)域向四周流動擴散，熔融區(qū)面積逐漸增加，流體運動開始占據(jù)主導地位。在多個脈沖作用下，材料表面不斷發(fā)生融化與凝固，這使得表面的脈絡較為模糊，只有邊界處可以看到較清晰的溝壑。當能量繼續(xù)增大時，由于孵化效應和熱累積的影響，材料膨脹破碎形成的顆粒和碎片隨著熱沖擊波向四周飛濺，因而在單個條紋上出現(xiàn)隨機分布的小碎片。

2.2 輪廓演化

不同激光能量注量下的SiC三維微觀表面形貌如圖3所示。其中Ra為輪廓算術平均偏差，Rq為方均根表面粗糙度。如圖4所示，當激光功率從1W增至3W時，材料表面的Ra從314nm降低至280nm，Rq從561nm降低至494nm，材料的表面質(zhì)量大幅提高。這可能是由于隨著能量的累積，較高的溫度使得表面的尖峰融化，熔融材料流動至低谷區(qū)域，從而使表面變得平坦。隨著功率增大至5W，Ra幾乎無變化，Rq卻保持近似線性降低的趨勢。但當功率增大至7W時，材料表面的Ra和Rq開始增大，表面質(zhì)量開始下降。這可能歸因于等離子體屏蔽效應。較高的能量導致材料的蒸發(fā)和電離，蒸發(fā)的材料在表面上方迅速膨脹成半球形，通過逆韌致輻射和光電離過程吸收了大部分的激光能量。由于熔融區(qū)的流體運動被抑制，加上蒸發(fā)材料的重鑄，材料表面的起伏反而增大。

2.3 材料成分與機械性能分析

不同能量下的元素含量變化曲線如圖5所示。在小的能量注量下，Si元素和C元素含量十分接近。隨著能量的加大，O元素和Si元素的占比增大，這說明氧氣參與了SiC表面發(fā)生的光化學反應。C元素的含量呈現(xiàn)先升高后略微降低的趨勢，這同圖4表面粗糙度的趨勢類似，兩者可能是出自相同的原因（等離子體屏蔽效應）。皮秒激光輻照下SiC表面發(fā)生的光化學反應主要包含以下過程：

Si生成的SiO2在冷卻后可以重鑄于材料表面，而C元素只能以生成CO2氣體的形式脫離材料表面。因此，Si元素含量剛開始與C元素相近，之后隨著氧化反應的進行逐漸高于C元素。SiO2的莫氏硬度為7，低于SiC硬度（9.5），在拋光過程中可以很容易地將其去除。

激光輻照加工后的SiC由表面沉積層、次表面缺陷層和基體組成。沉積層主要包含LIPSS層和重鑄層，亞表面缺陷層主要為殘余應力和裂紋，CMP過程必須將這二者的影響完全去除才能獲得原子級的高質(zhì)量表面。為此，本節(jié)進行了納米壓痕實驗。

試樣的納米硬度計算方式如下：

式中：Pmax為最大載荷；A為壓痕的投影面積。根據(jù)OLIVER等［7］的方法，折合彈性模量Er可以通過完整的加載/卸載循環(huán)的數(shù)據(jù)來確定。

式中：Er為折合彈性模量；S為剛度。通過式（6）可以得出被測材料彈性模量的具體數(shù)值。

式中υ和E分別是被測材料的泊松比和彈性模量，而Ei和υi是金剛石壓頭的彈性模量和泊松比，分別為1 141GPa和0.07。

材料在不同能量注量下測得的載荷-深度曲線如圖6所示。通過測量計算得出的納米硬度和彈性模量值如圖7所示。

從圖7可以看出，材料的納米硬度和彈性模量隨著能量的增加整體呈現(xiàn)下降的趨勢。材料在激光能量為7W時的納米硬度（3.16GPa）降低到于1W時（8.45GPa）的37%，彈性模量下降至103.82GPa，遠低于4H-SiC的彈性模量值（347GPa）。此外，在能量為1W時的荷載-深度曲線可以觀察到“pop-in”事件并伴有載荷下降現(xiàn)象。這一發(fā)現(xiàn)意味著4H-SiC薄膜中的彈性變形階段已經(jīng)結(jié)束，塑性變形已經(jīng)開始，壓痕區(qū)域出現(xiàn)不可恢復的變形。該點處的最大切應力可以使用以下公式計算：

式中：P為壓頭載荷；R為壓頭半徑；h為壓痕深度。經(jīng)計算，該點的切應力為17.25GPa，低于4H-SiC的理論剪切強度值（20.90GPa）。這表明材料的微觀結(jié)構和相已經(jīng)發(fā)生改變，材料的力學性能顯著下降，這將會增大拋光過程的材料去除率。

3 結(jié)語

脈沖激光對SiC材料的作用包含復雜的物理和化學變化。從SEM的觀測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著能量的增加，SiC的表面形貌歷經(jīng)了納米顆粒形成到顆粒變得無序再到顆粒融化的狀態(tài)。推測在較低的能量注量下，激光對SiC的作用基于庫侖爆炸，當能量增大時，由于多光子吸收效應、孵化效應和熱累積，材料膨脹破碎形成周期性條紋。實驗測得的LIPSS的燒蝕閾值在3.98J/cm2，高于參考文獻中的1.27J/cm2。這是由于本實驗中使用的SiC切片具有更光滑的初始表面。熔融液體的流動使得表面更加平坦，當掃描速度為180mm/s時，5W的激光能量下獲得了最低的Ra值。材料表面質(zhì)量與能量注量并不是線性關系，較大的能量下可能出現(xiàn)孔洞。EDS結(jié)果表明氧氣參與了SiC的光致化學反應，生成的SiO2顯著降低了表面硬度。此外，納米壓痕實驗測得表面在7W時的彈性模量為103.82GPa，表面硬度達到3.16GPa，pop-in處的切應力為17.25GPa。激光作用改變了SiC表面的微觀結(jié)構和相，改性后表面具有較低的機械強度，這將會增進CMP過程的材料去除。

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