二維層狀麥克烯材料Nb2C催化改性Mg(BH4)2儲氫性能研究

摘" 要： 硼氫化鎂（Mg（BH4）2）因具有14.9%的儲氫量，被認為是一種具有良好前景的高容量儲氫材料.考慮到二維層狀過渡金屬碳化物麥克烯材料（MXene）對Mg（BH4）2的放氫過程具有顯著的催化效果，文中采用酸刻蝕法制備了微觀表征為二維層狀的MXene材料碳化鈮（Nb2C），并通過機械球磨法將所制備的Nb2C摻雜到Mg（BH4）2中，以此來催化改性Mg（BH4）2的放氫性能.由程序控溫放氫（TPD）測試可得：在Mg（BH4）2-x%Nb2C（x= 20，30，40）催化改性體系中，當x= 40時，Mg（BH4）2-40%Nb2C體系的起始放氫溫度可降至130 ℃左右，且升溫至500 ℃后，可釋放出12.8% H2，而未添加Nb2C的純Mg（BH4）2約在285 ℃才開始放氫.除此之外，該體系在等溫放氫測試中也表現出良好的放氫動力學性能，且由該體系改性后的放氫動力學性能可以在隨后的第二和第三次吸放氫循環(huán)中保留下來，表現出良好的循環(huán)性能.

關鍵詞： 硼氫化鎂；Nb2C麥克烯；儲氫性能；" 放氫動力學

中圖分類號：TK91""" 文獻標志碼：A""""" 文章編號：1673-4807（2024）01-036-06

DOI：10.20061/j.issn.1673-4807.2024.01.006

收稿日期： 2022-03-31""" 修回日期： 2021-04-29

基金項目： 江蘇省自然科學基金青年項目（BK20210884）；江蘇科技大學科研啟動基金項目（1142932003）

作者簡介： 鄭家廣（1992—），男，博士，講師，研究方向為輕質金屬基配位儲氫材料的吸放氫性能調控及機理分析.E-mail： jgzheng@just.edu.cn

引文格式： 鄭家廣，張智，張焱，等.二維層狀麥克烯材料Nb2C催化改性Mg（BH4）2儲氫性能研究［J］.江蘇科技大學學報（自然科學版），2024，38（1）：36-41.DOI：10.20061/j.issn.1673-4807.2024.01.006.

Study on the hydrogen storage property of two-dimensional layeredMXene material Nb2C catalytically modified Mg（BH4）2

ZHENG Jiaguang1， ZHANG Zhi1， ZHANG Yan1， ZHANG Haoyu1，WU Fuying2， ZHANG Liuting1

（1.School of Energy and Power， Jiangsu University of Science and Technology， Zhenjiang 212100， China）

（2.Testing and Analyzing Center， Jiangsu University of Science and Technology， Zhenjiang 212100， China）

Abstract：Magnesium borohydride is considered to be a promising high-capacity hydrogen storage material due to its hydrogen storage capacity of 14.9%. Considering that transition metal carbides have a significant catalytic effect on the hydrogen evolution process of Mg（BH4）2， acid etching method was used to prepare MXene material Nb2C microscopically characterized as two-dimensional layers， and the niobium carbide （Nb2C） was prepared by mechanical ball milling. The as-prepared Nb2C was doped into Mg（BH4）2 by the method to catalyze the modification of the hydrogen release properties of Mg（BH4）2. It can be obtained from the programmed temperature desorption （TPD） test： in the catalytic modification system of Mg（BH4）2-x%Nb2C（x=20， 30， 40）， when x=40， the initial hydrogen desorption temperature of the Mg（BH4）2-40% Nb2C system can be reduced to about 130 ℃， and 12.8% H2can be released after heating to 500 ℃. Nevertheless， the pristine Mg（BH4）2 without Nb2C addition starts to release hydrogen at about 285 ℃. Furthermore， the isothermal hydrogen desorption test also showed favorable dehydrogenation kinetics. Moreover， the kinetic performance of hydrogen desorption modified by this system can be retained in the subsequent second and third hydrogen absorption and desorption cycles， showing excellent cycle performance.

Key words：Mg（BH4）2， Nb2CMXene， hydrogen storage property， dehydrogenation kinetics

當今世界，隨著化石能源的不斷消耗及其造成的污染，開發(fā)并研制出一種新型無污染能源迫在眉睫.氫能作為一種清潔可持續(xù)能源，具有高熱值、燃燒產物僅生成水、可獲取資源豐富、應用領域寬廣等優(yōu)勢.然而，如何實現安全高效的儲氫仍是氫能大規(guī)模應用的關鍵難題［1］.

儲氫方式目前主要有高壓儲氫、液化儲氫和固態(tài)儲氫，相對于其他兩種儲氫方式，固態(tài)儲氫因具有儲氫密度高、安全性能好、便于使用及運輸等優(yōu)點，受到了國內外學者的廣泛關注［2］.其中，硼氫化鎂（Mg（BH4）2）因具有14.9%的高儲氫量，被認為是一種具有良好前景的固態(tài)儲氫材料，但由于自身的放氫動力學性能緩慢、放氫過程復雜、可逆性能差等弊端，限制了其在實際領域的應用［3］.因此，需要通過適當的技術方法來改善其性能.

目前，對硼氫化鎂主要的改性手段有氫化物復合［4］、催化摻雜［5］、納米化［6］、反應失穩(wěn)等［7］.其中，使用催化劑摻雜性可以顯著提升Mg（BH4）2的吸放氫動力學性能，這是一種簡單有效的改善Mg（BH4）2儲氫性能的方法.文獻［8］中將Ti納米顆粒通過球磨的方式摻雜到Mg（BH4）2中，在等溫放氫實驗中，摻雜該催化劑的樣品氫氣釋放量均高于未加催化劑的Mg（BH4）2，被催化的Mg（BH4）2的吸放氫動力學也比未催化的Mg（BH4）2表現出更好的效果.過渡金屬基催化劑被認為是一類能夠有效提升Mg（BH4）2放氫性能的催化組元，但傳統(tǒng)的過渡金屬基催化劑不能有效地改善Mg（BH4）2的放氫性能，且表現出較差的可逆性，其主要原因是由于顆粒狀的催化劑并不能很好地抑制硼氫化物顆粒在吸放氫過程中的團聚，且催化劑和硼氫化物需要更加有效地接觸以獲得更好的催化性能［9］.因而找到一種可有效改善Mg（BH4）2儲氫性能的催化劑材料非常重要.

MXene材料是一類過渡金屬碳化物或氮化物，其作用于硼氫化物時表現出顯著的納米限域作用和催化效果.MXene材料也是最近發(fā)現的一種二維材料，已被應用于電池、復合材料、傳感器和醫(yī)療設備等多個行業(yè)［9］.MXene材料Nb2C是一種新型的二維功能化碳材料，具有良好的多排層狀結構和高比表面積［10］.Nb2C作為催化組元既可以提供具有良好催化能力的Nb位點，也能為Mg（BH4）2配位氫化物提供高比表面積的層狀負載基體.文中將酸刻蝕法制備的Nb2C通過機械球磨摻雜到Mg（BH4）2中，并對其儲氫性能進行了詳細地研究.

1" 實驗

1.1" Mg（BH4）2的制備

采用濕化學球磨法制備Mg（BH4）2.選用無水MgCl2和NaBH4作為原料，無水乙醚作為溶劑，將MgCl2和NaBH4按照摩爾比1∶2稱取后置于球磨罐中，密封后充入1 MPa氫氣作為保護氣，并在行星式球磨機以450 r/min轉速干磨12 h.球磨時在無水乙醚溶液中發(fā)生復分解反應以制備Mg（BH4）2，其反應方程式為：

MgCl2+2NaBH4→Mg（BH4）2+2NaCl

因反應產物Mg（BH4）2可溶于無水乙醚，而NaCl不溶于無水乙醚，故向干磨后的球磨罐中加入無水乙醚并再密封濕磨24 h以分離Mg（BH4）2和NaCl.接下來將濕磨后的泥巴狀產物通過真空抽濾分離，取抽濾得到的清液.將清液置于耐高溫的不銹鋼容器中在動態(tài)真空下升溫至200 ℃后，保溫2～3 h以徹底去除乙醚溶劑和與Mg（BH4）2絡合的乙醚.去除溶劑后所獲得的白色粉末即為Mg（BH4）2.

1.2" Mxene材料Nb2C的制備

Nb2C通過酸刻蝕MAX相陶瓷Nb2AlC的方法制得.具體操作步驟如下，取1 g Nb2AlC粉末和10 ml HF（49%濃度）溶液，將HF加入至聚四氟乙烯內襯后，再將Nb2AlC粉末緩慢多次加入至HF中，然后將內襯置于磁力攪拌器中55 ℃攪拌40 h.隨后將生成的溶液轉移到離心管中，離心速度設為3 500 r/min，用去離子水洗滌多次至樣品的pH值達到7.得到的濕沉淀物用微孔保護濾紙（0.22 μm）真空過濾，最后將產物在真空干燥箱中50 ℃烘干18 h.該方法總回收率可達98%［11］.

1.3" Mg（BH4）2-x% Nb2C催化改性體系的合成

將制備好的Nb2C在不銹鋼球磨罐中與Mg（BH4）2分別按照20、30、40的質量比進行摻雜，然后將樣品在1 MPa的氫壓下，以400 r/min 的轉速球磨10 h時，球料比為40∶1.為保護樣品不被空氣污染，該摻雜過程在充滿高純度氬氣的手套箱中進行，隨后向球磨罐中充入氫氣作為保護氣.

1.4" 樣品表征

XRD測試使用的是荷蘭PANalytical公司生產的X'Pert Pro型X射線衍射儀.輻射源為Cu Kα（λ=0.154 05 nm）輻射，工作電壓電流分別為40 kV和34 mA. XRD測試的掃描范圍為5～80°，掃描速率為4°/min和0.02°/step.使用日本Hitachi公司生產的SU-70型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀測樣品的微觀形貌，工作電壓為3.0 kV.此外，對儲氫材料的差示掃描量熱法（DSC）測試可以得到其放氫初始和峰值溫度.文中使用德國Netzch公司生產的Netzch STA 449C Jupiter型熱分析測試儀進行DSC測試.Mg（BH4）2-x%Nb2C催化改性放氫體系是在實驗室自制的Sievert型儲氫性能測試儀上進行的.對于程序控溫放氫（TPD）測試，樣品在室溫下以5 ℃/min 的升溫速率升至500 ℃以獲取放氫數據.樣品的等溫放氫測試是在室溫下快速升至指定溫度，并在此溫度下保溫3 h以記錄該溫度下的等溫放氫性能. 循環(huán)性能測試是將樣品升溫至280 ℃進行放氫，然后在同一溫度下以9 MPa氫壓吸氫10 h，循環(huán)操作此步驟3次，記錄每一次的放氫數據.放氫量的計算不包含催化劑的質量.

2" 結果與討論

2.1" MXene材料 Nb2C的結構組成及形貌

圖1為刻蝕前的原料Nb2AlC以及使用 HF 刻蝕后生成的Nb2C的XRD圖譜.

從圖譜中可明顯看出，反應前的Nb2AlC在12.8°、38.7°有兩處強度較高的衍射峰，而在反應后Nb2AlC的特征衍射峰消失，同時產物Nb2C在7.2°、33.2°、38.7°、59.3°形成了4處衍射峰.圖2（a，b）為反應后生成的Nb2C在不同倍率下的SEM圖像，可以看出，刻蝕后的Nb2C呈明顯的多排層狀結構，其層間間距保持在0.5～3 μm，且層間厚度均在1 μm左右.圖2（c）為Nb2C的暗場SEM照片及對應區(qū)域的EDS能譜面掃元素分布結果，通過EDS的結果可看出Nb元素大量且均勻地分布著，C元素則因測試過程中使用碳導電膠而無法清晰分辨.XRD中Nb2AlC特征衍射峰的消失，SEM圖像中Al層被反應刻蝕以及相對應的EDS能譜面的元素分布，三者的結果共同證實了Nb2C已成功制備.

2.2" Mg（BH4）2-x% Nb2C體系的結構組成及形貌分析

為確定球磨摻雜后的Mg（BH4）2-x% Nb2C催化體系的成分組成，對不同摻雜比（x=20，30，40）的樣品進行XRD表征.如圖3，未添加催化劑的純Mg（BH4）2在 17.4°、18.6°、19.1°、19.8°、21.5°有5處明顯的衍射峰，經文獻［12］對比其全部屬于Mg（BH4）2的特征衍射峰，說明制備的Mg（BH4）2純度較高.Mg（BH4）2-x%Nb2C催化體系的成分組成可從圖3中得出：Mg（BH4）2和Nb2C的衍射峰依然存在于Mg（BH4）2-x%Nb2C催化體系的衍射圖譜中，證明經過長時間的球磨兩者沒有發(fā)生明顯的反應.

其次，Mg（BH4）2在摻雜Nb2C球磨后，其特征衍射峰大幅降低，且隨Nb2C催化劑含量的增加，其衍射峰越不明顯.這說明Mg（BH4）2晶粒在摻雜球磨過程中被大幅細化，這可能源于Mg（BH4）2顆粒的細化，而Nb2C自身的結構在球磨后可能保持了穩(wěn)定.

通過SEM對Mg（BH4）2-x%Nb2C體系進行微觀形貌觀測.圖4（a）為純Mg（BH4）2的SEM圖像，可看出純Mg（BH4）2呈較大的顆粒狀，且顆粒尺寸普遍超過15 μm.圖4（b～d）為不同質量比的Mg（BH4）2-x%Nb2C樣品的SEM圖像，可看出球磨后的Mg（BH4）2顆粒尺寸普遍在3～8 μm，并且均勻地負載在Nb2C的層狀表面，這說明摻雜球磨后的Mg（BH4）2顆粒被大幅度細化，且Nb2C的層狀結構在球磨后得到了保留，這與前文的XRD結果相對應.

同時使用了暗場SEM及其對應的EDS能譜分析來確定不同質量比樣品中各元素的分布情況.其結果如圖5，除了因碳導電碳膠在測試中的使用，而導致C元素無法明顯觀察到之外，在不同質量比的Mg（BH4）2-x% Nb2C樣品中，Mg，Nb和B元素均呈現均勻分布狀態(tài)，且Nb元素的分布覆蓋了大部分區(qū)域，Mg與B元素彌散分布區(qū)域與Nb元素區(qū)域相同.通過EDS能譜分析結果進一步說明了經過球磨后的Mg（BH4）2細小顆粒在Nb2C片層表面均勻存在，同時也證實了前文SEM分析得到的結論.

2.3" Mg（BH4）2-x% Nb2C體系的升溫放氫性能

DSC測試可用于確定儲氫材料的放氫峰值溫度，文中采用5 ℃/min的升溫速率對不同質量比的樣品進行了DSC測試，結果如圖6.在圖6中，純Mg（BH4）2在295.9 ℃和370.8 ℃出現兩處明顯的吸熱峰，這對應了Mg（BH4）2兩次不同的放氫過程（曲線a）.圖6中曲線（b～d）為Mg（BH4）2-x%Nb2C催化體系對應的DSC曲線，可以看出Nb2C催化劑的加入使得Mg（BH4）2放氫峰值溫度明顯提前.當Nb2C的添加量為20%時，Mg（BH4）2的兩步放氫溫度分別提前至286.6 ℃和351.6 ℃，并且隨Nb2C含量的增加，Mg（BH4）2的放氫峰值溫度逐漸降低，這表明Nb2C的加入有效改善了Mg（BH4）2的放氫動力學性能.

通過TPD測試得到了Mg（BH4）2-x%Nb2C體系的升溫放氫溫度及放氫量，其結果如圖7.在該測試中，溫度從室溫以5 ℃/min的升溫速率升到500 ℃.從圖7中可以得知，純Mg（BH4）2的起始放氫溫度約為285 ℃，且在500 ℃也無法完全放氫，其在500 ℃下總放氫量為11.4%.較高的起始放氫溫度和較晚的放氫終止點說明純Mg（BH4）2的放氫性能需要改善.為了將Mg（BH4）2-x%Nb2C體系的放氫量和純Mg（BH4）2的放氫量進行更直觀地對比，計算時將放氫量歸一化處理.根據圖7中測試結果，Mg（BH4）2-20%Nb2C樣品的起始放氫溫度為163.1 ℃，Mg（BH4）2-30%Nb2C樣品的起始放氫溫度為145.4 ℃，而Mg（BH4）2-40%Nb2C樣品能在132.7 ℃的較低溫度就開始放氫.摻雜Nb2C的Mg（BH4）2樣品的起始放氫溫度相對于純Mg（BH4）2均有大幅降低，且隨著Nb2C添加量的增加，Mg（BH4）2-x%Nb2C體系的起始放氫溫度逐漸降低，這說明增加Nb2C的質量比能夠使得Mg（BH4）2獲得更好的放氫性能.同時，可以從圖中看出，該體系的最終放氫量均超過12%，這說明Nb2C的添加有效提升了Mg（BH4）2的放氫動力學性能和放氫量.但需要指出的是，如果考慮該體系的實際放氫量，Mg（BH4）2-x%Nb2C體系（x=20，30，40）的實際放氫量為10.5%、8.7%和7.7%.

2.4" Mg（BH4）2-30% Nb2C樣品的等溫放氫及循環(huán)放氫性能

綜上所述，Mg（BH4）2-30% Nb2C樣品具有較低的放氫起始溫度和峰值溫度，并且綜合考慮實際放氫量，故選取該比例樣品進行等溫放氫和循環(huán)放氫性能測試.在280 ℃下對Mg（BH4）2-30% Nb2C樣品和純Mg（BH4）2進行等溫放氫測試對比，其結果如圖8.

Mg（BH4）2 and Mg（BH4）2-30% Nb2C samples at 280 ℃

在測試過程中，溫度從室溫快速升至280 ℃，然后在該溫度下保溫3 h并記錄樣品的放氫量.從圖8可以看出，純Mg（BH4）2在280 ℃的溫度下只能緩慢放氫，保溫3 h后僅釋放4.9%H2.而Mg（BH4）2-30%Nb2C樣品在280 ℃下1 h之內就能迅速釋放8.1% H2，且保溫3 h后能夠放出9.0%H2.需要補充的是，該樣品最終的實際放氫量為6.4%，相對于純Mg（BH4）2有了較為明顯的提升.等溫放氫測試進一步證明，Nb2C催化劑的加入顯著提升了Mg（BH4）2的放氫動力學性能.

吸放氫循環(huán)測試是衡量儲氫材料性能的一項重要指標.本測試對Mg（BH4）2-30% Nb2C樣品和純Mg（BH4）2進行了3次循環(huán)放氫測試.測試過程中，樣品升溫至280 ℃后保溫一段時間，然后在同一溫度下以90 bar氫壓吸氫10 h，重復此操作3次，同時記錄其每一次的放氫曲線，結果如圖9.從圖中可以看出，純Mg（BH4）2在第2次和第3次循環(huán)后，其放氫量分別只有1.4%和1.2%.而摻雜了Nb2C的Mg（BH4）2-30% Nb2C樣品在第2次和第3次循環(huán)后分別能放出2.1%和1.8%H2，相對于純Mg（BH4）2的放氫量有較大提升.循環(huán)放氫測試結果說明：第一，在一定程度上，Nb2C的加入對Mg（BH4）2放氫動力學的提升作用在循環(huán)放氫過程中得到了維持;第二，Nb2C的加入能夠提升Mg（BH4）2在同一溫度下的循環(huán)放氫容量.

在280 ℃下的循環(huán)放氫曲線

and Mg（BH4）2-30% Nb2C samples at 280 ℃

為進一步確定Nb2C的加入對Mg（BH4）2可逆儲氫性能的影響機制，對Mg（BH4）2-30% Nb2C樣品的放氫和再吸氫產物進行了XRD測試，其結果如圖10.由圖10中可以得出，Mg（BH4）2-30% Nb2C樣品在280 ℃第1次放氫后的最終放氫產物為MgB2以及Nb2C和由Nb2C原位生成的NbC［13］，結合圖Mg（BH4）2-30% Nb2C樣品在第3次吸氫后的XRD 圖譜，說明了Nb2C以及NbC 在Mg（BH4）2吸放氫循環(huán)過程中起到了協(xié)同催化的作用.同時，由第3次再吸氫后樣品的XRD圖譜可知，再吸氫生成物中出現了較強的MgH2的特征衍射峰，這說明Mg（BH4）2-30% Nb2C樣品在放氫后生成了少量的Mg，且生成的Mg在樣品加壓吸氫的過程中轉變?yōu)镸gH2.由于再吸氫產物主要由MgH2和MgB2組成， 說明可逆放氫容量的來源主要為MgH2，以及Mg（BH4）2只能實現部分可逆，這導致了Mg（BH4）2的可逆儲氫性能下降以及循環(huán)放氫量的減少.

3" 結論

文中成功制備了二維層狀MXene材料Nb2C以及純度較高的Mg（BH4）2，并將Nb2C用于催化改性Mg（BH4）2的儲氫性能．Nb2C的催化作用大幅提升了Mg（BH4）2的動力學性能，且Mg（BH4）2-40% Nb2C樣品相對于純Mg（BH4）2，放氫溫度提前了近150 ℃，且最終放氫量也得到了提升.Mg（BH4）2放氫性能的大幅度提高歸因于催化劑Nb2C的層狀結構，而且Nb2C的層狀結構在球磨摻雜后也得到了保留.這說明Nb2C一方面作為載體負載了細小的Mg（BH4）2顆粒防止其團聚，另一方面在吸放氫過程中又能原位生成NbC以達到協(xié)同催化的效果.這種負載-協(xié)同催化機理是Nb2C改善Mg（BH4）2儲氫性能的關鍵.

參考文獻（References）

［1］" 張劉挺，顏年華，陸雄， 等.TiH1.971催化Mg納米晶儲氫性能研究［J］.江蘇科技大學學報（自然科學版），2021，35，（1）：46-50.

［2］" WANG Z Y， ZHANG X L，REN Z H， et al. In situ formed ultrafine NbTi nanocrystals from a NbTiC solid-solution MXene for hydrogen storage in MgH2［J］. Journal of Materials Chemistry A，2019， 23： 14244-14252.

［3］" WANG X， XIAO X， ZHENG J， et al. In-situ synthesis of amorphous Mg（BH4）2 and chloride composite modified by NbF5 for superior reversible hydrogen storage properties［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2020， 45（3）： 2044-2053.

［4］" GRUBE E， JENSEN S R H， Nielsen U G， et al. Reactivity of magnesium borohydride-Metal hydride composites， γ-Mg （BH4）2-MHx， M=Li， Na， Mg， Ca［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2019， 770： 1155-1163.

［5］" SALDAN I， FROMMEN C， LLAMAS-JANSA I， et al. Hydrogen storage properties of γ-Mg（BH4）2modified by MoO3 and TiO2［J］.International Journal of Hydrogen Energy， 2015， 40（36）： 12286-12293.

［6］" JAVADIAN P， SHEPPARD D A， BUCKLEY C E， et al. Hydrogen storage properties of nanoconfined LiBH4-Ca （BH4）2［J］. Nano Energy， 2015， 11： 96-103.

［7］" YING B，ZI W P，FENG W， et al. Role of Metal Electronegativity in the dehydrogenation thermodynamics and kinetics of gomposite metal borohydride-LiNH2 hydrogen storage materials［J］. Acs Applied Materials amp; Interfaces， 2018， 10（11）：9514-9521.

［8］" WANG X， XIAO X， ZHENG J， et al. The dehydrogenation kinetics and reversibility improvements of Mg（BH4）2 doped with Ti nano-particles under mild conditions［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2021， 46（46）： 23737-23747.

［9］" MALAKI M， MALEKI A， VARMA R S. MXenes and ultrasonication［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2019， 7（18）： 10843-10857.

［10］" GUL S， SERNA M I， ZAHRA S A， et al. Un-doped and Er-adsorbed layered Nb2CMXene for efficient hydrazine sensing application［J］. Surfaces and Interfaces， 2021， 24： 101074.

［11］" GUL S， SERNA M I， ZAHRA S A， et al. Un-doped and Er-adsorbed layered Nb2CMXene for efficient hydrazine sensing application［J］.Surfaces and Interfaces， 2021， 24： 101074.

［12］" JENNY G，VITILLO，SILVIA B， et al. Spectroscopic and structural characterization of thermal decomposition of γ-Mg（BH4）2：Dynamic vacuum versus H2 atmosphere［J］. The Journal of Physical Chemistry C， 2015， 119（45）， 25340-25351.

［13］" VISHWANADH B， MURTHY T S R C， ARYA A， et al. Synthesis and phase transformation mechanism of Nb2C carbide phases［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2016， 671： 424-434.

（責任編輯：顧琳）