食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯和微塑料的遷移行為分析

摘 要：選取市面上常見的PET塑料包裝盒、PE塑料袋、PP塑料餐盒和PVC保鮮膜作為研究對象，分析食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯和微塑料的含量、組成及其遷移行為。結(jié)果表明，所有樣品中均檢出鄰苯二甲酸酯，總含量為0.57～35.60 μg·g-1，PVC保鮮膜中鄰苯二甲酸酯含量最高；在微塑料分析方面，PVC保鮮膜中微塑料顆粒數(shù)量多于PP塑料餐盒，且粒徑較大。本研究為評估食品包裝材料安全性提供了科學依據(jù)，可為改進包裝材料制造工藝和制定相關(guān)標準提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞：食品包裝材料；鄰苯二甲酸酯；微塑料；遷移行為

Analysis of Migration Behavior of Phthalates and Microplastics in Food Packaging Materials

WEI Ke

（Shaanxi Supervision and Inspection Institute of Product Quality， Xi’an 710048， China）

Abstract： PET plastic boxes， PE plastic bags， PP lunch boxes and PVC cling film were selected as the research objects to analyze the content， composition and migration behavior of phthalates and microplastics in food packaging materials. The results showed that phthalate was detected in all samples， the total content ranged from 0.57 μg·g-1 to 35.6 μg·g-1， and the content of phthalate was the highest in PVC cling film. The microplastic analysis found that the number of microplastic particles in PVC cling film was more than that in PP lunch boxes， and the particle size was larger. This study provides a scientific basis for evaluating the safety of food packaging materials， and can provide a basis for improving the manufacturing process of packaging materials and formulating relevant standards.

Keywords： food packaging materials; phthalate; microplastics; migration behavior

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，塑料包裝材料在食品行業(yè)中得到了廣泛應用，為確保食品包裝材料安全，本研究選取市面上常見的聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）塑料包裝盒、聚乙烯（Polyethylenetubing，PE）塑料袋、聚丙烯（Polypropylene，PP）塑料餐盒及聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）保鮮膜等食品包裝材料，采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（High Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry，HPLC-MS/MS）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR）和掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）等先進分析技術(shù)，系統(tǒng)研究了不同材質(zhì)食品包裝中鄰苯二甲酸酯（Phthalic Acid Esters，PAEs）和微塑料的含量、組成及其遷移行為，旨在為評估食品包裝材料安全性、改進包裝材料制造工藝和制定相關(guān)標準提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

PET塑料包裝盒、PE塑料袋、PP塑料餐盒及PVC保鮮膜，各5個，均購自陜西省大型超市。

甲醇（HPLC級，純度≥99.9%）、乙腈（HPLC級，純度≥99.9%）、水（HPLC級）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP，純度≥99.5%）、鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP，純度≥98%）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP，純度≥99.5%）和鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP，純度≥99%）等，均購自Sigma-Aldrich公司。

1.2 儀器與設(shè)備

高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：采用Agilent 1290 Infinity Ⅱ高效液相色譜系統(tǒng)，配備Agilent 6470三重四極桿質(zhì)譜儀，用于定性定量分析食品包裝材料中的鄰苯二甲酸酯。色譜柱為Agilent Poroshell 120 EC-C18柱（2.1 mm×100 mm，2.7 μm）。

傅里葉變換紅外光譜儀：使用Thermo Scientific Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀，配備衰減全反射（Attenuated Total Reflection，ATR）附件，用于微塑料顆粒的材質(zhì)鑒定。光譜掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

電子天平：采用Mettler Toledo XPE205電子天平，感量為0.01 mg，用于稱量試劑與樣品。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理

將收集的食品包裝材料樣品用剪刀剪成約5 mm×5 mm的小塊，稱取1.0 g于50 mL離心管中。加入20 mL甲醇，超聲提取30 min。提取液經(jīng)0.22 μm聚四氟乙烯濾膜過濾，濾液用于測定鄰苯二甲酸酯。剩余固體樣品用去離子水清洗干凈，自然風干后用于微塑料分析。

1.3.2 PAEs測定

采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定食品包裝材料中PAEs的含量[1-3]。

色譜條件：色譜柱為Agilent Poroshell 120 EC-C18柱（2.1 mm×100 mm，2.7 μm）；流動相A為0.1%甲酸水溶液，流動相B為乙腈；梯度洗脫程序為0～3 min，10%流動相B；3～8 min，10%→90%流動相B；8～10 min，90%流動相B；10.0～10.1 min，90%→10%流動相B；10.1～15.0 min，10%流動相B；流速為0.3 mL·min-1；柱溫為40 ℃；進樣量為5 μL。

質(zhì)譜條件：采用電噴霧離子源，正離子模式；噴霧電壓為4 000 V；噴霧氣溫度為300 ℃；霧化氣流速為10 L·min-1；碰撞氣為氮氣。

PAEs混合標準溶液的配制方法：分別稱取10 mg的DBP、BBP、DEHP和DNOP標準品，用甲醇溶解并定容至100 mL，配制成100 mg·L-1的單標儲備液。取適量4種單標儲備液，用甲醇稀釋，配制成0.1 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、50.0 μg·L-1和100.0 μg·L-1的PAEs混合標準工作溶液。

方法驗證：建立標準曲線，以信噪比（S/N）為3和10，分別確定檢出限和定量限。連續(xù)7次測定10.0 μg·L-1的PAEs混合標準溶液，計算方法的精密度。在空白基質(zhì)中添加PAEs標準品，使其濃度分別為1.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1和50.0 μg·L-1，分別進行5次重復實驗，按照樣品前處理和測定方法對加標樣品進行分析，計算回收率。

1.3.3 遷移試驗

稱取0.5 g預處理后的固體樣品，加入30 mL飽和氯化鈉溶液，超聲分散30 min，靜置5 min，上清液經(jīng)1.2 μm玻璃纖維濾膜過濾。濾膜置于30 mL 30%過氧化氫溶液中，60 ℃水浴加熱30 min，去除濾膜上的有機質(zhì)。濾膜用去離子水清洗干凈，自然風干后，在FTIR和SEM下觀察和分析濾膜上的微塑料顆粒，對微塑料顆粒的化學組成和表面形貌進行表征，測定微塑料顆粒的粒徑分布[4-5]。參照《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗通則》（GB 5009.156—2016），選取PAEs含量較高的PVC保鮮膜和PP塑料餐盒作為樣品，分別采用4%乙酸和正庚烷作為水性和脂肪性食品模擬物，在60 ℃條件下進行2 h的遷移試驗。遷移液經(jīng)過濾后，采用HPLC-MS/MS測定PAEs的遷移量，并對微塑料的遷移量進行定量分析，為食品安全風險評估提供科學依據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 預制食品包裝中PAEs檢測結(jié)果

20個預制食品包裝樣品的檢測結(jié)果如下：4種PAEs（DBP、BBP、DEHP和DNOP）在0.1～100.0 μg·L-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999；基于信噪比（S/N）為3和10，4種PAEs的檢出限分別為0.03 μg·L-1、0.02 μg·L-1、0.05 μg·L-1和0.04 μg·L-1，定量限分別為0.10 μg·L-1、0.07 μg·L-1、0.17 μg·L-1和0.13 μg·L-1。通過連續(xù)7次測定10.0 μg·L-1的PAEs混合標準溶液，計算得到4種PAEs的相對標準偏差分別為2.8%、3.1%、2.5%和3.3%，表明方法具有良好的精密度。計算得到4種PAEs在3個濃度水平的回收率分別為85.6%～98.3%、88.2%～102.5%和90.7%～104.8%。在所有樣品中均檢測出PAEs，總含量范圍為0.57～35.60 μg·g-1，平均值為8.32 μg·g-1。不同材質(zhì)食品包裝中PAEs含量存在差異，如圖1所示。

2.2 遷移試驗結(jié)果

試驗結(jié)果表明，PVC保鮮膜和PP塑料餐盒中的PAEs均有不同程度的遷移（表1）。正庚烷是一種非極性溶劑，可以有效模擬油脂類食品，如動植物油、脂肪等，能夠溶解脂溶性物質(zhì)，因此適合用來測試塑料包裝中脂溶性添加劑如PAEs向脂肪性食品的遷移情況。4%乙酸溶液則模擬了酸性水溶液環(huán)境，代表了果汁、醋等酸性水基食品，用于測試水溶性物質(zhì)的遷移，但也可以評估某些半水溶性物質(zhì)的遷移情況。從油脂類食品模擬結(jié)果來看，PVC保鮮膜中DEHP、DBP、DNOP和BBP的遷移量分別為132.70 μg·dm-2、18.30 μg·dm-2、9.62 μg·dm-2和2.14 μg·dm-2，PP塑料餐盒中DEHP、DBP、DNOP和BBP的遷移量分別為25.10 μg·dm-2、4.87 μg·dm-2、2.93 μg·dm-2和1.08 μg·dm-2。由此可以看出，PVC保鮮膜中PAEs的遷移量高于PP塑料餐盒，DEHP是主要的遷移物質(zhì)，水性食品模擬物的遷移試驗結(jié)果同樣表現(xiàn)如此，這與材料本身的PAEs含量和組成相一致。

2.3 微塑料顆粒數(shù)量、粒徑范圍及其類型

對PVC保鮮膜和PP塑料餐盒中微塑料顆粒的數(shù)量、粒徑范圍和類型進行分析，結(jié)果表明在PVC保鮮膜和PP塑料餐盒的溶解液中均發(fā)現(xiàn)了大量的微塑料顆粒，PVC保鮮膜中微塑料顆粒的數(shù)量為612個/g，明顯高于PP塑料餐盒的283個/g[圖2（a）]。PVC保鮮膜中微塑料顆粒的粒徑為20.7～158.6 μm，平均為72.4 μm；PP塑料餐盒中微塑料顆粒的粒徑為15.2～106.9 μm，平均為48.1 μm[圖2（b）]。由此可見，PVC保鮮膜中微塑料顆粒的粒徑普遍大于PP塑料餐盒。

此外，使用FTIR對微塑料顆粒的化學組成進行分析發(fā)現(xiàn)，PVC保鮮膜中的微塑料顆粒主要由聚氯乙烯（PVC）組成，在550～650 cm-1范圍內(nèi)觀察到明顯的C-Cl伸縮振動峰。PP塑料餐盒中的微塑料顆粒主要由聚丙烯（PP）組成，在1 375 cm-1和1 450 cm-1處觀察到特征的CH3對稱變形振動和CH2剪切振動峰。此外，在兩種材料的微塑料顆粒中均檢測到了鄰苯二甲酸酯的特征峰（1 720 cm-1處的C=O伸縮振動峰），這與前文中檢測到的PAEs含量相一致。

采用SEM觀察了微塑料顆粒的表面形貌，結(jié)果顯示PVC保鮮膜中的微塑料顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，表面較為粗糙，有明顯的裂紋和孔洞。這種結(jié)構(gòu)可能增加了PAEs的吸附面積，解釋了PVC保鮮膜中較高的PAEs含量。PP塑料餐盒中的微塑料顆粒則呈現(xiàn)較為規(guī)則的球形或橢球形，表面相對光滑。這種結(jié)構(gòu)可能導致PP塑料餐盒中的PAEs含量和遷移量低于PVC保鮮膜。

3 結(jié)論

研究表明，不同食品包裝材料中的PAEs和微塑料在遷移行為上存在顯著差異。所有樣品中均檢出PAEs，質(zhì)量濃度為0.57～35.60 μg·g-1，其中PVC保鮮膜中PAEs含量最高。微塑料分析結(jié)果表明，PVC保鮮膜中的微塑料顆粒數(shù)量和粒徑均大于PP塑料餐盒，表明不同材料在使用過程中的化學物質(zhì)遷移特性存在差異。研究還發(fā)現(xiàn)，微塑料和PAEs在食品模擬物中的遷移行為具有一定的規(guī)律性，這可為評估食品包裝材料的安全性提供科學依據(jù)，同時為改進包裝材料的制造工藝和制定相關(guān)標準提供參考依據(jù)。

參考文獻

[1]英琪，黃亞楠，趙真真，等.超聲提取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定塑料快遞包裝中6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的含量[J].理化檢驗：化學分冊，2022，58（10）：1159-1164.

[2]朱紹華，彭凱靈，成婧，等.超分子溶劑液液微萃取檢測塑料玩具中5種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的遷移量[J].質(zhì)量安全與檢驗檢測，2021，31（2）：1-5.

[3]張琳，王斯騰，齊虹.GC-MS測定食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類遷移量[J].化學工程師，2023，37（5）：29-33.

[4]林仕鴻，古治民，陳衛(wèi)強，等.食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯含量的檢測和遷移規(guī)律[J].化工管理，2021（13）：49-51.

[5]黃世慧，潘相玉，張榴萍，等.分子印跡電化學傳感器對食用油中塑化劑鄰苯二甲酸二異壬酯的快速檢測[J].化工進展，2023，42（12）：6469-6477.

作者簡介：魏科（1985—），男，陜西西安人，碩士，工程師。研究方向：食品相關(guān)產(chǎn)品、建材產(chǎn)品的檢驗檢測及物理化學性能。