離子色譜法測定皮革中六價鉻的不確定度評定

摘要：依據(jù)GB/T 38402-2019，采用離子色譜法對皮革中六價鉻進行測試，依據(jù)數(shù)學模型以及實驗細節(jié)對不確定度來源進行分析和評定。結(jié)果表明，樣品稱量和萃取液體積所引起的不確定度很小，而重復性測量和分析液中六價鉻濃度測定引入的不確定度占了皮革中六價鉻測量不確定度的主要部分。建議通過加強標準的宣貫、統(tǒng)一實驗人員的操作手法等手段減少測試誤差。

關(guān)鍵詞：離子色譜法；皮革；六價鉻；不確定度評定

Assessing Uncertainty in the Determination of Chromium （VI） in Leather by Ion Chromatography

HUANG Zongxiong

（Fujian Fiber Inspection Center， Fuzhou 350026， Fujian， China）

Abstract： According to GB/T 38402-2019， chromium（VI） in leather was detected by ion chromatography. The source of uncertainty was analyzed and evaluated according to the mathematical model and experimental details. The results show that the uncertainty caused by sample weighing and extraction volume is very minimall， while the uncertainty introduced by repeated measurement and determination of Chromium （VI） concentration in analytical solution accounts for the main part of the uncertainty in leather. It is suggested that the test error should be minimized by strengthening the promulgation of the standard and unifying the operation methods of the experimenters.

Key Words： Ion chromatography; Leather; Chromium （ VI ）; Uncertainty assessment

0引言

在皮革的鉻鞣工藝中會采用鉻鹽作為其鞣制試劑，如工藝處理不當或后續(xù)皮革處在氧化的氛圍與條件下很容易生成六價鉻。人體皮膚與含六價鉻的皮革接觸很容易造成皮膚過敏，如果長期接觸有可能導致皮膚癌的發(fā)生[1-2]。2015年，鑒于六價鉻的致癌性，歐盟修訂的REACH法規(guī)中規(guī)定直接與人體皮膚接觸的皮革制品六價鉻不能超過3 mg/kg[3]。隨后，國際生態(tài)紡織與皮革協(xié)會也跟進了該法規(guī)，并于2019年制定的Leather Standard標準中規(guī)定皮革制品中六價鉻應＜3 mg/kg。我國在2021年制定的皮革綠色產(chǎn)品的推薦標準QB/T 5573-2021[4]中也將皮革中六價鉻列入考核要求（A類、B類和C類產(chǎn)品中其含量≤3 mg/kg）。

由于3 mg/kg限量值較低，普通的分光光度法在該濃度附近測定的數(shù)值可靠性不高。如沈兵等人在測試中發(fā)現(xiàn)，吸光度測定的微小誤差會引起大的不確定度，皮革中低濃度六價鉻的測量不確定度甚至超過了35%[5]。因此采用靈敏度更高的離子色譜法顯得尤為重要，查閱文獻后發(fā)現(xiàn)，未見離子色譜法測定皮革中六價鉻不確定度評定的文章，為了評估該方法的可靠性和檢測結(jié)果的可信度，有必要對離子色譜法測定六價鉻進行不確定度評定。文中依據(jù)GB/T 38402-2019，對皮革中的六價鉻進行測定，對不確定度的來源及占比進行了分析評定。

1材料和方法

1.1 儀器設(shè)備

CIC-D120型離子色譜儀；分析天平（精度0.0001g）。A級移液管（規(guī)格：1.0 mL、5.0 mL和10.0 mL）；A級容量瓶（規(guī)格：10 mL和100 mL）。

1.2 試劑

試驗用水為超純水，試驗用氬氣的純度≥99.99%，六價鉻標準溶液（1000mg/L）購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，1，5-二苯卡巴肼（CAS號：140-22-7）購自國藥集團化學試劑有限公司。按GB/T 38402-2019要求配制萃取皮革用磷酸鹽緩沖液、離子色譜儀用無水硫酸銨流動相以及柱后反應試劑。

1.3色譜分析條件

色譜柱：SH-CC-3L （4.6 mm*250 mm）；

進樣量：25 uL；

采用0.1 mol/L硫酸銨溶液作為流動相，其流速為0.6 mL/min；

柱后反應試劑的流速為0.3 mL/min；

檢測器：設(shè)置在540 nm波長處檢測，運行時間：6 min。

1.4 標準工作溶液的配制

用1.0mL移液管移取1.0mL標準儲備液（1000mg/L）到100mL容量瓶中，加入0.1mol/L的磷酸鹽緩沖液定容，上下顛倒振蕩并靜置得到濃度為10mg/L的中間過渡溶液。用10 mL的移液管移取10 mL中間過渡溶液到100 mL的容量瓶中，加入磷酸鹽緩沖液進行定容，上下顛倒振蕩得到濃度為1.0 mg/L的標準工作溶液。取4個10 mL的容量瓶，分別向其中加入5.0、2.0、1.0、0.5 mL濃度為1.0 mg/L的標準工作溶液，并用磷酸鹽緩沖溶液進行定容操作，得到濃度分別為0.5、0.2、0.1、0.05 mg/L的系列標準工作溶液，見表1。

表1 系列六價鉻標準工作溶液的濃度

1.5實驗方法

用天平準確稱取經(jīng)研磨過的樣品（2.0±0.1）g。移取100 mL已通氬氣除氧的磷酸緩沖液到250 mL錐形瓶中，繼續(xù)通氬氣5min以除去錐形瓶內(nèi)部空氣，加試樣并蓋好瓶塞，放置于頻率為（100±10）次/min的振蕩器中在室溫條件下萃取（180±5）min。隨后用濾膜（0.45 μm）過濾萃取溶液，待離子色譜儀測定。

1.6 數(shù)學模型

樣品中Cr（VI）含量可通過公式（1）換算得到：

（1）

式中：

——試樣經(jīng)萃取的六價鉻含量，單位為mg/kg；

——分析液中六價鉻的濃度，單位為mg/L；

——試樣中加入的萃取液體積，單位為mL；

rep——為重復性測定引入的不確定度。

在試驗中，要經(jīng)過通氬氣除去氧氣的步驟以及在室溫下以振蕩頻率（100±10）次/min萃?。?80±5）min的過程，室溫溫度的波動、振蕩頻率的變化以及離子色譜儀器的穩(wěn)定性等都會影響皮革中六價鉻的測定。在此，將這些難以量化的隨機因素都納入重復性測定不確定度的范疇。

1.7不確定度的來源分析

依據(jù)JJF 1059.1-2012[6]對皮革中六價鉻測定不確定度來源進行系統(tǒng)分析，得到不確定度來源魚骨圖，見圖1。

圖1 皮革中六價鉻測定不確定度來源魚骨圖

1）試樣重量的不確定度（）；

2）分析液中六價鉻濃度的不確定度（）；

3）試樣中加入的萃取液體積的不確定度（）；

4）測量重復性引入的不確定度（rep）。

2不確定度量化計算與合成

2.1樣品稱量產(chǎn)生的不確定度

稱量引起的不確定度分為天平校準（允差為±0.001g，=2）和天平分辨力（0.0001g）產(chǎn)生的不確定度，這兩部分不確定度有成熟的計算公式：

故樣品稱量的不確定度（）為：

=0.000820g

由于稱取的樣品重量為2.0 g，因此樣品稱量產(chǎn)生的相對不確定度為：

2.2萃取液體積量取引入的不確定度（）

通過100 mL量程的量筒（擴展不確定度為0.3mL，校準溫度為22.5 ℃）移取萃取液產(chǎn)生的校準不確定度為：

1（） = 0.3/2=0.150 （mL）

由于試驗溫度（18～26℃）與校準溫度差別小于5℃，則移取100 mL萃取液溫度變化產(chǎn)生的不確定度為：

2（）=（5×100×2.08×10-4）/=0.0600 （mL）其中，2.08×10-4是水的膨脹系數(shù)。

因此，萃取液量取引入的不確定度（）為：

=0.162（mL）

相對不確定度為：=0.00162

2.3分析液中六價鉻濃度測定引入的不

確定度（）

不確定度（）與標準工作溶液配制、標準儲備溶液以及標準工作曲線的擬合都有關(guān)系，需要綜合考慮這三個方面引入的不確定度。

2.3.1標準儲備液引入的不確定度（1）

購買的標準品證書上顯示六價鉻的相對擴展不確定度為0.7 %，因此其相對標準不確定度為

rel（1）=0.00350。

2.3.2標準工作溶液配制引入的不確定度

（2）

標準工作溶液的配制過程詳見1.4。配制過程總共使用10 mL的移液管1次，使用5.0 mL的移液管2次，使用1.0 mL移液管3次，使用100 mL容量瓶2次，10 mL容量瓶4次。

本試驗所用的移液管和容量瓶均經(jīng)過計量檢定，配制標準工作溶液這部分不確定度計算詳見表2。

綜上：標準工作溶液配制產(chǎn)生相對不確定度為：

=0.0144

2.3.3 標準工作曲線擬合時產(chǎn)生的不確定度

（3）

通過離子色譜儀測試標準工作溶液中的六價鉻，將其出峰面積與濃度作圖得到六價鉻的標準工作曲線：Y=48.637*X-0.0067，由標準工作曲線擬合引起的不確定度（3）可以根據(jù)公式（2）和（3）進行計算：

（2）

式中s為標準工作曲線的標準差：

（3）

其中，i為第次標準溶液測定響應值；

i為第個標準溶液濃度；

為擬合標準工作曲線的斜率；

為擬合標準工作曲線的截距；

為試樣平行測量次數(shù)；

為擬合標準工作曲線的數(shù)據(jù)對；

為溶液中六價鉻質(zhì)量濃度；

為系列溶液六價鉻的平均質(zhì)量濃度。

經(jīng)過計算，=0.1894、（）=0.0291、rel（3）=0.00465。

分析液中六價鉻測定引入的相對不確定度

2.4 重復性測量引起的不確定度（rep）

在試驗過程中，要經(jīng)過通氬氣除去氧氣的步驟、萃取過程和離子色譜儀檢測過程，室溫溫度的波動、振蕩頻率的變化、萃取時間的差異以及離子色譜儀本身的穩(wěn)定性都會影響最終的測定結(jié)果。在此，將這些難以量化的隨機因素都納入重復性測定不確定度的范疇。

在重復條件下，按照方法對樣品中的六價鉻進行7次測量，數(shù)據(jù)結(jié)果見表3。重復測試引起的不確定度計算公式如下：

相對不確定度公式為：

表3 樣品重復測量（rep）和 rel（rep）值

計算得到的相對重復性測量不確定度rel（）等于0.0375。

3結(jié)果與討論

3.1合成標準不確定度c（）

根據(jù)公式（1） 可知：

rel（）=

=0.0406

相對合成標準不確定度為4.06%，合成標準不確定度c（）為0.24 mg/kg。

3.2 擴展不確定度

擴展因子通常取2，擴展不確定度 =×c（）

=0.48 mg/kg，相對擴展不確定度 rel為8.12%。

3.3 樣品中測量結(jié)果的表述

實際皮革樣品中六價鉻的測定結(jié)果：X=（5.82±0.48）mg/kg，=2。

圖2 各不確定度來源的相對不確定度占比

3.4測量過程中各因素產(chǎn)生的不確定度

相對數(shù)值對比

圖2顯示的是測量過程中各不確定度來源的相對數(shù)值占比。從餅圖上可以直觀地看出，重復性測量不確定占比最大，其次是標液配制產(chǎn)生的不確定度rel（2）和標準工作曲線擬合時產(chǎn)生的不確定度rel（3），接下來是標準儲備液引入的不確定度（1）。萃取液體積移取和樣品稱量產(chǎn)生的不確定度數(shù)值都很小，這是因為實驗室采用了高精度的量筒來移取溶液，用高精度天平來稱量樣品的質(zhì)量。重復性測量不確定度與實驗人員的操作手法、對標準的理解以及試驗過程中皮革樣品中六價鉻的提取過程、離子色譜儀測量過程等都有一定的關(guān)系?？偟膩碚f，該方法測定皮革中六價鉻的相對擴展不確定度（8.12%）小于10%，說明離子色譜法和分光光度法[5]相比，在檢測低濃度的六價鉻時具有較高的可靠性和檢測結(jié)果的可信度。因此，在很多同時用到這兩種方法來檢測同一種物質(zhì)的標準中，通常都會采用離子色譜法作為最終的仲裁方法[7-10]。

4結(jié)論

對離子色譜法測定皮革中六價鉻的不確定度進行了來源分析和評定，量化計算了各不確定度來源的貢獻比例。在該評定中，重復性測量不確定占比最大。得益于現(xiàn)代高精度的天平和量筒，樣品稱量以及移取萃取液產(chǎn)生的不確定度都比較小。由于實驗人員的操作手法、對標準的理解以及皮革樣品中六價鉻的提取過程、離子色譜儀測量過程等都會影響重復性測量。為了減少重復性誤差，建議試驗人員熟讀標準，對試驗中的關(guān)鍵步驟如通氬氣除氧以及柱后衍生化反應的內(nèi)在邏輯要有清楚的認識。

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