國(guó)內(nèi)外阻氫涂層技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

摘 要：氫是下一代能源載體的首選，然而，氫氣的運(yùn)輸和儲(chǔ)存面臨挑戰(zhàn)，因?yàn)闅錆B透到金屬中會(huì)導(dǎo)致氫脆。為此，研究人員采用阻氫涂層技術(shù)防止氫的滲透。該研究通過分析非專利文獻(xiàn)與專利數(shù)據(jù)，對(duì)阻氫涂層技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行深入了解，揭示其發(fā)展態(tài)勢(shì)。隨著阻氫涂層技術(shù)的不斷發(fā)展和應(yīng)用，可以期待這一領(lǐng)域會(huì)取得更多突破和創(chuàng)新。

關(guān)鍵詞：氫氣；阻氫涂層；非專利文獻(xiàn)；專利數(shù)據(jù)；發(fā)展趨勢(shì)

中圖分類號(hào)：TG174.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2024）28-0090-04

Abstract： Hydrogen is considered the preferred option for the next generation energy carrier. However， the transportation and storage of hydrogen face challenges due to hydrogen permeation into metals， resulting in hydrogen embrittlement. Thus， researchers have adopted the hydrogen permeation barrier technology to prevent hydrogen permeation. This study provides an in-depth understanding of the hydrogen permeation barrier technology field by analyzing non-patent literature and patent data， revealing its development trends. With the continuous development and application of hydrogen permeation barrier technology， more breakthroughs and innovations can be expected.

Keywords： hydrogen; hydrogen permeation barrier; non-patent literature; patent data; development trend

在過去的一個(gè)世紀(jì)，化石燃料作為主要能源被大量開采和使用，導(dǎo)致溫室氣體的排放增加，尋找一種替代傳統(tǒng)化石能源的清潔能源載體變得至關(guān)重要。氫是自然界中最豐富的元素之一，可利用可再生能源產(chǎn)生，每單位質(zhì)量的氫氧化釋放的能量是碳?xì)浠衔锶紵?倍，且不會(huì)造成二次污染。氫被認(rèn)為是下一代能源載體的首選。

然而，氫氣的運(yùn)輸和儲(chǔ)存面臨著很大挑戰(zhàn)。氫原子比金屬原子直徑小得多，因此在金屬中氫具有極強(qiáng)的滲透擴(kuò)散性，會(huì)滲透到輸氫管道和儲(chǔ)氫容器中導(dǎo)致氫脆。氫脆將改變金屬的力學(xué)性能，甚至引發(fā)斷裂，造成嚴(yán)重后果。氫脆是不可逆的，一旦對(duì)結(jié)構(gòu)造成破壞，無法進(jìn)行任何處理，必須加以預(yù)防。為了減緩氫在金屬中的滲透擴(kuò)散，在材料表面制備阻氫涂層成為一種有效手段，用以延緩或防止氫滲透進(jìn)入材料內(nèi)部，預(yù)防氫脆發(fā)生。

本研究首先通過非專利文獻(xiàn)深入了解了阻氫涂層分類及技術(shù)領(lǐng)域的前沿發(fā)展趨勢(shì)。同時(shí)，收集了583條全球范圍內(nèi)與阻氫涂層技術(shù)相關(guān)的專利，通過專利數(shù)據(jù)分析揭示了阻氫涂層技術(shù)的發(fā)展態(tài)勢(shì)，為下一步的研發(fā)方向和重點(diǎn)投入提供了有力的數(shù)據(jù)支持。

1 非專利文獻(xiàn)趨勢(shì)分析

1.1 非專利文獻(xiàn)發(fā)表趨勢(shì)分析

1999—2024年，關(guān)于阻氫涂層的非專利文獻(xiàn)全球共計(jì)873篇，發(fā)文數(shù)量波動(dòng)上升（圖1）。1999—2008年，發(fā)表量較少；2009年起發(fā)表量緩慢增長(zhǎng)；經(jīng)歷了2015年和2018年的小幅低谷后，2021年達(dá)到峰值（檢索截止于2023年12月6日，2023年與2024年的非專利數(shù)據(jù)尚不完整）。2019—2021年全球氫能需求增長(zhǎng)迅速，2021年需求增長(zhǎng)5%，達(dá)9 400萬t，約占全球終端能源消費(fèi)總量的2.5%[1]，激發(fā)了科研領(lǐng)域的研究熱情。

1.2 非專利文獻(xiàn)中阻氫涂層分類

1.2.1 陶瓷阻氫涂層

鋁基陶瓷阻氫涂層，是指通過對(duì)基底金屬鋁化處理，控制鋁向基底金屬擴(kuò)散，使其在基底金屬表面形成一層鋁含量沿厚度方向梯度分布（38%～80%[2]）的涂層。Al2O3氫滲透性低、熱穩(wěn)定性高，是目前最為成熟的阻氫涂層材料。但其也存在一些問題，從制備角度，為了得到晶體Al2O3需要高退火溫度（大于900 ℃），這便要求金屬基底具有良好的耐溫性能；從應(yīng)用角度，Al2O3涂層存在與金屬基底熱膨脹系數(shù)差異大（Al2O3熱膨脹系數(shù)為7.5×10-6 K-1，而傳統(tǒng)基材，如316L鋼，熱膨脹系數(shù)為19.6×10-6 K-1）、熱震承受能力差、易產(chǎn)生裂紋等會(huì)導(dǎo)致涂層失效的問題。

硅基陶瓷阻氫涂層以SiC、Si3C4、SiN為主。其中，β-SiC憑借高硬度、高熔點(diǎn)、耐磨、耐腐蝕、抗高溫氧化、抗氫滲透和與液態(tài)PbLi相容性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在以液態(tài)PbLi作為包層材料的氚增值反應(yīng)堆中，但高制備溫度（1 832 K）限制了其對(duì)許多基底的適用性。

鈦基陶瓷阻氫材料主要包括TiN、TiC，與TiN相比，TiC具有良好的阻氫性能，但TiC和金屬基底之間的熱膨脹系數(shù)不同，因此，需要TiN作為過渡層形成梯度結(jié)構(gòu)，改善涂層和基底間的黏合。

1.2.2 金屬阻氫涂層

陶瓷涂層的阻氫滲透性好，但脆性大、易開裂，且與金屬基底熱膨脹系數(shù)差異大，易分層。因此，能夠與金屬基底形成冶金結(jié)合的金屬涂層引起了人們關(guān)注。在沒有冶金結(jié)合的體系中（如不銹鋼上的銀或銅涂層），涂層在降低氫滲透性方面的影響可以忽略不計(jì)，而當(dāng)冶金結(jié)合發(fā)生時(shí)，將形成連續(xù)的金屬間化合物層（如鈷鎳合金上的鋁涂層），氫滲透性顯著降低。與昂貴的合金涂層相比，純金屬涂層是提高低成本金屬耐腐蝕性的有效方式。然而，很少有純金屬具有極低的氫滲透率（≈10-8 molH2m-1s-1Pa-0.5），因此，金屬通常不被認(rèn)為是優(yōu)異的阻氫涂層。

1.2.3 聚合物阻氫涂層

聚合物阻氫基于“相似相溶”原理，氫是非極性分子，因此更傾向溶于非極性溶液中。當(dāng)聚合物材料具有非常致密的結(jié)構(gòu)時(shí)，它們會(huì)嚴(yán)格限制氫的擴(kuò)散。如聚乙烯醇富含羥基，分子鏈間的氫鍵使聚合物非常致密，氫通道很少，具有良好的阻氫性能。

然而，聚合物也有一些局限性。應(yīng)用環(huán)境方面，溫度、濕度均不宜過高。高溫會(huì)加速聚合物老化，而高濕度會(huì)使材料膨脹，增加氫的滲透性。此外，水分子還會(huì)增加材料可塑性，降低分子間強(qiáng)度，增強(qiáng)分子鏈的流動(dòng)性，從而提升氫滲透通道的數(shù)量與大小。聚合物阻氫涂層的厚度也常高于其他涂層材料，這對(duì)于體積敏感型的儲(chǔ)氫場(chǎng)所不太適用。

聚合物最主要缺點(diǎn)是耐用性差，特別是承受高機(jī)械應(yīng)力時(shí)。高壓氫環(huán)境下的橡膠中吸收的氫在減壓過程中會(huì)引發(fā)氣泡，導(dǎo)致橡膠因膨脹而斷裂。

2 專利文獻(xiàn)趨勢(shì)分析

2.1 專利文獻(xiàn)發(fā)展趨勢(shì)分析

截至2023年11月17日，全球共檢索到583件阻氫涂層技術(shù)相關(guān)專利，申請(qǐng)數(shù)量波動(dòng)上升，與公開趨勢(shì)保持一致（圖2（a）），表明該技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用正在增加，專利保護(hù)的重要性得到廣泛認(rèn)可。相關(guān)專利申請(qǐng)始于1983年，包括在核工業(yè)中應(yīng)用的具有阻隔氫氣與氫同位素性能的橡膠材料以及在汽車工業(yè)中應(yīng)用的低氫脆性和高耐蝕電鍍方法等。2005年前，專利僅處于零星申請(qǐng)階段，各區(qū)域年申請(qǐng)量不超過10件，主要來自美國(guó)和日本（圖2（b））。2006年起，該領(lǐng)域進(jìn)入了高速發(fā)展階段，阻氫涂層技術(shù)得到了快速發(fā)展并一直持續(xù)至今，值得注意的是，中國(guó)的專利數(shù)量大幅增加。2016年以來，隨著相關(guān)氫能政策的出臺(tái)，中國(guó)的專利數(shù)量更是突破30件/年。

2.2 專利文獻(xiàn)中阻氫涂層分類

通過合并與標(biāo)引，得到213件同族專利（圖3）。單一類型的阻氫涂層中，陶瓷阻氫涂層專利數(shù)量最多，其次是金屬與聚合物。在陶瓷阻氫涂層中，鋁基陶瓷，尤其是氧化鋁，仍是常用涂層材料，有24件專利涉及氧化鋁。部分專利選擇2種及以上的陶瓷材料組合作為阻氫涂層，以熱膨脹系數(shù)適中的陶瓷材料作為梯度涂層緩解熱應(yīng)力失配問題。如CN112981323A發(fā)明了一種氧化鋁/氧化鉺陶瓷涂層復(fù)合物，不僅解決了單層氧化鋁和氧化鉺涂層與基體直接接觸時(shí)熱膨脹系數(shù)不匹配問題，在高溫環(huán)境下還能有效緩解熱應(yīng)力產(chǎn)生，避免涂層開裂和剝落。此外，當(dāng)氧化鋁和氧化鉺涂層交替復(fù)合時(shí)，涂層體系中的界面引入增大了氫在涂層體系中的滲透擴(kuò)散能壘，有效減緩了氫擴(kuò)散滲透速率，提高了涂層阻氫性能。

在由2種不同類型材料構(gòu)成的涂層中，金屬與陶瓷組合的復(fù)合材料專利最多，通過引入金屬作為過渡層，與基材形成冶金結(jié)構(gòu)，避免薄膜開裂和剝落，提高了膜-基結(jié)合力。CN113046695A發(fā)明了一種釔/氧化釔復(fù)合阻氫涂層；CN115019981A提出了一種新型有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)Cr/CrxN/MxOy復(fù)合阻氚涂層。

也有研究將3種不同類型的材料進(jìn)行組合。如CN116200743A在不銹鋼基體上從內(nèi)向外依此包覆了金屬?gòu)?fù)合層和高分子聚合物玻璃質(zhì)層，金屬?gòu)?fù)合層包括FeAl過渡層、Fe-Cr-Al-Si層、含鈦氧化鋁層和復(fù)合氧化層，實(shí)現(xiàn)了多重阻氫。

2.3 專利文獻(xiàn)地域分布分析

該技術(shù)的專利布局主要集中于中國(guó)和日本，占全球技術(shù)公開總量的2/3，說明中國(guó)和日本在全球范圍內(nèi)備受重視，是主要的技術(shù)布局國(guó)家（圖4（a））。從專利來源角度分析，全球約60%的專利來自中國(guó)（圖4（b）），表明中國(guó)在科技實(shí)力和創(chuàng)新能力方面已具有較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力。

圖4（c）展示了中、美、歐、日、韓五大專利局之間的專利流向，從中可以看出該技術(shù)的市場(chǎng)分布。雖然中國(guó)專利數(shù)量龐大，但目標(biāo)市場(chǎng)狹窄，局限于國(guó)內(nèi)。相比之下，美國(guó)專利總數(shù)雖不突出，卻是唯一布局五局的國(guó)家，這不僅表明其對(duì)海外專利的重視，更說明其擁有大量值得海外布局的高價(jià)值專利。

2.4 競(jìng)爭(zhēng)者分析

技術(shù)生命周期分析顯示，阻氫涂層技術(shù)目前處于萌芽期，有望進(jìn)入發(fā)展期，是進(jìn)入該領(lǐng)域的好時(shí)機(jī)（圖5）。

但該領(lǐng)域已涌現(xiàn)出長(zhǎng)期深耕的領(lǐng)先者（圖6（a）），法國(guó)原子能和替代能源委員會(huì)專利數(shù)量位居第一，有研工程技術(shù)研究院是國(guó)內(nèi)申請(qǐng)專利數(shù)量最多的企業(yè)。國(guó)內(nèi)高校的科研實(shí)力也不容忽視，有4所高校位列專利申請(qǐng)數(shù)量前十。圖6（b）展示了不同申請(qǐng)人的重點(diǎn)研究領(lǐng)域。由圖6（b）可知，盡管有研工程技術(shù)研究院的專利數(shù)量并不是最多的，但他們?cè)诙鄠€(gè)領(lǐng)域都有專利布局，技術(shù)焦點(diǎn)集中于氧化物涂層與復(fù)合涂層。有研工程技術(shù)研究院還擁有最豐富的合作伙伴（圖6（c）），這種子公司之間的企-企合作以及與研發(fā)實(shí)力強(qiáng)大的高校之間的校-企合作，也造就了其在專利申請(qǐng)數(shù)量上的領(lǐng)先地位。

3 結(jié)束語

近二十年來，阻氫涂層技術(shù)的非專利文獻(xiàn)發(fā)文量與專利申請(qǐng)量呈上升趨勢(shì)。該技術(shù)主要包括陶瓷、金屬和聚合物3種類型，其中陶瓷涂層的專利數(shù)量最多。中國(guó)在該領(lǐng)域起步較晚，但專利數(shù)量增長(zhǎng)迅猛，主要局限于國(guó)內(nèi)，而日、美在國(guó)際市場(chǎng)上的布局更為廣泛。阻氫涂層技術(shù)處于萌芽期，法國(guó)原子能和替代能源委員會(huì)以及有研工程技術(shù)研究院是該領(lǐng)域的領(lǐng)先者，其中，有研工程技術(shù)研究院技術(shù)領(lǐng)域涉獵廣泛，合作伙伴眾多?？傮w來看，阻氫涂層技術(shù)在全球范圍內(nèi)受到廣泛關(guān)注，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展和應(yīng)用，該領(lǐng)域有望實(shí)現(xiàn)更多突破。

參考文獻(xiàn)：

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