動(dòng)態(tài)光散射測量儀粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

摘要：【目的】解決國內(nèi)尚缺動(dòng)態(tài)光散射測量法專用粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的問題?！痉椒ā坎捎梦⑷橐壕酆戏ê铣蓸?biāo)稱粒徑為40、80 nm的態(tài)光散射粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)分別是QBW12001和GBW12011b；采用動(dòng)態(tài)光散射多家定值法測定2種粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的散射光強(qiáng)調(diào)和平均粒徑，定值結(jié)果溯源至動(dòng)態(tài)光散射法（ISO 22412：2017）?！窘Y(jié)果】合成的2種粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻且穩(wěn)定，散射光強(qiáng)調(diào)和平均粒徑分別為（40.0±0.5）、（80±2）nm。【結(jié)論】不同廠家生產(chǎn)的激光粒度儀測的散射光強(qiáng)度調(diào)和平均粒徑一致性最好；散射光強(qiáng)度平均粒徑一致性較好；體積平均粒徑一致性較差；顆粒數(shù)目平均粒徑一致性最差。

關(guān)鍵詞：粒度；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；聚苯乙烯乳膠；動(dòng)態(tài)光散射

中圖分類號(hào)：TB4；TQ577.7+7文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

引用格式：

陳勝利，朱秀芹.動(dòng)態(tài)光散射測量儀粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制［J］.中國粉體技術(shù)，2024，30（5）：121-131.

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納米顆粒與能源、環(huán)境、醫(yī)藥、化工、材料、輕工、冶金、集成電路等行業(yè)密切相關(guān)。納米顆粒粒徑是納米顆粒材料的最重要參數(shù)之一，納米顆粒大小有時(shí)直接決定納米材料的性能和質(zhì)量。動(dòng)態(tài)光散射粒度儀是測量納米（0.6 nm～1μm）顆粒準(zhǔn)確而快速的儀器，故俗稱納米粒度儀。我國很多科學(xué)研究機(jī)構(gòu)、大專院校、各類生產(chǎn)企業(yè)和政府質(zhì)檢部門都裝備有該類儀器。

動(dòng)態(tài)光散射粒度儀是基于散射光強(qiáng)度隨時(shí)間漲落變化進(jìn)行粒徑測量的［1］。檢驗(yàn)該類儀器用的粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最適宜粒徑范圍是5～200 nm，是典型的膠體體系。當(dāng)顆粒粒徑顯著小于光的波長時(shí)，顆粒對(duì)光的散射接近遵循瑞利散射。瑞利散射光強(qiáng)度與顆粒粒徑的6次方成正比，因此顆粒的團(tuán)聚顯著影響動(dòng)態(tài)光散射測量結(jié)果。動(dòng)態(tài)光散射儀用粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須具有非常高的穩(wěn)定性，然而合成粒徑相對(duì)均勻，且非常穩(wěn)定的膠體具有挑戰(zhàn)性。

美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在國際上被廣泛認(rèn)可。NIST有8種聚苯乙烯微球粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，最小的標(biāo)稱粒徑為60 nm（標(biāo)物編號(hào)SRM1964）。SRM1964的標(biāo)準(zhǔn)值是利用氣溶膠在空氣中電遷移率測量得到，溯源He-Ne激光波長［2］。SRM1964的數(shù)均粒徑是57.5 nm，粒徑分布相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是14%。SRM1964不僅非常貴，而且由于測量方法原理不同，量值和動(dòng)態(tài)光散射粒度儀測值不一致。

歐共體共同標(biāo)準(zhǔn)局（Community Bureau of Reference，BCR）歐盟委員會(huì)聯(lián)合研究中心標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和測量研究院（Institute for Reference Materials and Measurements，IRMM）分別于2011、2012、2017年研制了標(biāo)稱粒徑分別為20、40、80 nm的用于動(dòng)態(tài)光散射粒度儀驗(yàn)證的粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)分別是ERM-FD100、ERM-FD304和ERM-FD101b［3-8］。這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的材質(zhì)為SiO2，采用動(dòng)態(tài)光散射法多家聯(lián)合定值，不確定度為0.6～2.3 nm。將粒徑為20 nm的SiO2微球懸浮液和粒徑為80 nm的SiO2微球懸浮液混合，得到雙峰分布的動(dòng)態(tài)光散射粒度儀粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［標(biāo)物編號(hào)ERM-FD102］［9］。

Thermofisher Scientific公司有標(biāo)稱粒徑為20～125 nm的一系列粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（原Duke公司產(chǎn)品），水力學(xué)粒徑都是用動(dòng)態(tài)光散射法定值，粒徑不確定度為1～3 nm。國內(nèi)外動(dòng)態(tài)光散射粒度儀廠商和用戶都用Thermofisher Scientific公司粒度標(biāo)物產(chǎn)品檢驗(yàn)儀器。

我國現(xiàn)有22種一級(jí)和至少30余種二級(jí)國家粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。我國尚沒有專用于動(dòng)態(tài)光散射粒度儀的粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［10-11］。

本文中研制了標(biāo)稱粒徑為40、80 nm等2種專用于動(dòng)態(tài)光散射粒度儀的粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的（企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)QBW12001和國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW12011b）。介紹這2種粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過程，包括樣品制備、定值、不確定度分析和最終定值結(jié)果。

1材料與方法

1.1粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

試劑材料：苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉、碳酸氫鈉、過二硫酸鉀（均為分析純，北京伊諾凱科技有限公司）。

制備步驟：聚苯乙烯微球粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用微乳液聚合法［12-14］。將一定量的蒸餾水（自制）、苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉和碳酸氫鈉，裝入攪拌夾套反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)液溫度達(dá)到80℃后，向反應(yīng)器中加入過二硫酸鉀引發(fā)聚苯乙烯的聚合反應(yīng)。反應(yīng)15 h后即可得到單分散聚苯乙烯乳液。然后向乳液中加入少量的穩(wěn)定劑，得到穩(wěn)定的聚苯乙烯乳液。加水稀釋至微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，搖勻，超聲分散，然后分裝至容積為10 mL的聚乙烯塑料滴瓶中。

1.2粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

研制工作參考BCR的做法，采用動(dòng)態(tài)光散射-多家定值法，測量結(jié)果溯源至動(dòng)態(tài)光散射法（ISO 22412：2017，particle size analysis-dynamic light scattering，DLS）［15］。這一方法符合我國一級(jí)粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制規(guī)范［16］。滴數(shù)滴樣品于盛有體積為15 mL的NaCl水溶液的小燒杯中，懸浮液的用量以燒杯中的微球懸浮液呈現(xiàn)微微蛋白色為準(zhǔn)。將燒杯置于超聲池中分散數(shù)分鐘，最后取適量懸浮液于測量池中進(jìn)行測試。測試溫度為25℃。

為了使定值結(jié)果準(zhǔn)確可靠且具有廣泛性，在選擇聯(lián)合定值單位時(shí)，考慮了如下因素。

1）參與定值單位包含大專院校和科研院所、內(nèi)外粒度儀生產(chǎn)廠家、計(jì)量測試部門。

2）定值使用的儀器包括國內(nèi)外廠家生產(chǎn)的多種型號(hào)的動(dòng)態(tài)光散射粒度儀。

聯(lián)合定值測量參與單位與使用儀器生產(chǎn)廠家和型號(hào)見表1。定值參與單位與使用儀器生產(chǎn)廠家具有較大的廣泛性。

1.3樣品均勻性檢驗(yàn)

均勻性是用來描述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性空間分布特征的。由于樣品是一釜合成的懸浮液，理應(yīng)非常均勻。樣品的均勻性檢驗(yàn)根據(jù)國家市場監(jiān)督總局發(fā)布的《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值及均勻性、穩(wěn)定性評(píng)估》技術(shù)規(guī)范（JJG 1343—2022）和國際標(biāo)準(zhǔn)化組織規(guī)定（ISO 33405：2024）中的規(guī)定進(jìn)行［17-18］。均勻性檢驗(yàn)使用的方法是動(dòng)態(tài)光散射法，使用儀器是馬爾文公司生產(chǎn)的ZS型動(dòng)態(tài)光散射粒度儀。在封裝好的樣品中，隨機(jī)抽取15瓶樣品，每瓶樣品測定粒徑3次。

1.4樣品穩(wěn)定性考察

我國《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》（JJF1006—1994）規(guī)定一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性要長于1 a［16］。對(duì)合成的聚苯乙烯硅微球在室溫下進(jìn)行了2 a的穩(wěn)定性考察，每隔0.5 a左右取樣測量樣品的粒徑。

將樣品放入溫度為55℃的烘箱中，每隔3 d取一次樣品測量平均粒徑，考察夏季高溫運(yùn)輸條件下樣品的穩(wěn)定性。將樣品放置在盛有冰水混合物的保溫瓶中（樣品不結(jié)冰），同樣每隔3 d取一次樣品測量樣品的平均粒徑，考察冬季不結(jié)冰運(yùn)輸條件下樣品的穩(wěn)定性。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

合成了標(biāo)稱粒徑分別為40（粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為QBW12001）、80 nm（粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW120011b）的2種聚苯乙烯微球粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW120011和GBW120011bTEM圖像分別如圖1、2所示。由圖可知，合成的2種粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)顆粒粒徑基本均勻。

2.1 QBW12001定值結(jié)果

多家實(shí)驗(yàn)室定值測量得到的光強(qiáng)度調(diào)和平均粒徑（又稱Z平均粒徑，Z?average diameter）、光強(qiáng)度平均粒徑、體積平均粒徑和數(shù)量平均粒徑分別如圖3—6所示。多家實(shí)驗(yàn)室測量的各種平均值及分布偏差如表2所示。

由表、圖可知，多家單位測量的光強(qiáng)度調(diào)和平均粒徑、光強(qiáng)平均粒徑、體積平均粒徑和數(shù)量平均粒徑的分布偏差分別是1.7%、4.0%、4.2%和9.3%。即不同測量單位和不同儀器測量的散射光強(qiáng)度調(diào)和平均粒徑相差最小，測量數(shù)據(jù)分布最集中；顆粒數(shù)量平均粒徑數(shù)據(jù)相差最大，數(shù)據(jù)最分散（粒徑最大值為38.9 nm，最小值為28.8 nm）。同一臺(tái)儀器重復(fù)測量的結(jié)果也顯示，Z平均粒徑測量結(jié)果重復(fù)性最好，光強(qiáng)度平均粒徑測量結(jié)果重復(fù)性較好，勻粒徑測量結(jié)果重復(fù)性較差，數(shù)均粒徑測量結(jié)果測量重復(fù)性最差。這也是動(dòng)態(tài)光散射粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都用散射光強(qiáng)度調(diào)和平均粒徑的緣故。歐盟和Thermo Fisher Scientific Inc公司的粒度標(biāo)準(zhǔn)物都用散射光強(qiáng)度調(diào)和平均粒徑作為特征量值。

根據(jù)以上討論并參照國內(nèi)外類似標(biāo)物的做法，使用散射光強(qiáng)度調(diào)和平均粒徑作為動(dòng)態(tài)光散射粒度標(biāo)物的特性量值。

根據(jù)粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制規(guī)范，采用多家定值結(jié)果必須對(duì)各家測的數(shù)值進(jìn)行一致性檢驗(yàn)［16］。采用格拉布斯（Grubbs）法檢驗(yàn)多家測量結(jié)果的一致性［19］。檢驗(yàn)結(jié)論是多家測量數(shù)據(jù)中Z平均粒徑?jīng)]有離群數(shù)據(jù)。

參考BCR的定值原則，取各家測量權(quán)重相同（即權(quán)重不因其測量次數(shù)多寡而不同；不因單位知名度不同而不同），則多家聯(lián)合定值結(jié)果就是各家的算術(shù)平均值，即粒徑為40 nm。

2.2 GBW12011b定值結(jié)果

根據(jù)前面的分析和討論，采用Z平均粒徑（散射光強(qiáng)度調(diào)和平均粒徑）作為動(dòng)態(tài)光散射粒度標(biāo)物的特性量值。粒徑為80 nm聚苯乙烯微球樣品（GBW12011b）只討論Z平均粒徑。多家實(shí)驗(yàn)室測量GBW12011b樣品得到的Z平均粒徑如表3所示。

由表可知，不同實(shí)驗(yàn)室測量的GBW12011b粒徑都為80 nm左右，相對(duì)偏差為2.0%，和QBW12001測量結(jié)果相當(dāng)（相對(duì)偏差為1.7%）。采用Grubbs法檢驗(yàn)多家實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果的一致性，結(jié)果表明，多家實(shí)驗(yàn)室測量數(shù)據(jù)中Z平均粒徑一致，沒有離群數(shù)據(jù)。取各家實(shí)驗(yàn)室測量權(quán)重相同，則多家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合定值結(jié)果就是測量結(jié)果的算術(shù)平均值，即Z平均粒徑總平均值80.1 nm。

2.3均勻性檢驗(yàn)

QBW12001和GBW12011b勻性檢驗(yàn)測量數(shù)據(jù)分別如表4、5所示。

按照《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值及均勻性、穩(wěn)定性評(píng)估》技術(shù)規(guī)范檢驗(yàn)樣品的均勻性，檢驗(yàn)結(jié)果顯示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)QBW12001和GBW12011b均勻。具體方法見JJF 1343—2022［17］。

2.4穩(wěn)定性考察

對(duì)合成的粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在室溫下進(jìn)行了2 a的穩(wěn)定性考察，每隔6個(gè)月左右測定樣品的Z平均粒徑。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)QBW12001和GBW12011b長期穩(wěn)定性考察測量數(shù)據(jù)如表6、7所示。由表可知，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)QBW12001和GBW12011b，2年5次測定平均粒徑基本保持不變，測量值在儀器的測量誤差范圍以內(nèi)。

為了進(jìn)一步論證樣品的穩(wěn)定性，對(duì)表6、7的數(shù)據(jù)進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，具體檢驗(yàn)方法見JJG 1343—2022［17］。結(jié)果顯示，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)QBW12001和GBW12011b穩(wěn)定。另外，還進(jìn)行了夏、冬季運(yùn)輸條件下（溫度分別為55、0℃），時(shí)間為12d的短期穩(wěn)定性考察，樣品平均粒徑?jīng)]有變化。

2.5不確定度分析

研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值溯源至動(dòng)態(tài)光散射法（ISO 22412—2017）［14］。平均粒徑的定值不確定度由測量不確定度（u char）、樣品不均勻產(chǎn)生的不確定度（ubb）、樣品不穩(wěn)定產(chǎn)生的不確定度（ults）［9］等3部分組成。

本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用多家單位聯(lián)合測量定值。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的通用原則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，多家單位聯(lián)合定值測量不確定度，由下式計(jì)算［17，19］

u char=s，

m

式中：s為多家單位定值平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，m是參與定值的單位數(shù)。

樣品不均勻性產(chǎn)生的不確定度的計(jì)算公式為［17］

ubb=，

式中：s1（2）、s2（2）和n分別為瓶間測量數(shù)據(jù)方差、瓶內(nèi)測量數(shù)據(jù)方差和同一瓶重復(fù)測量次數(shù)。

樣品不穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度的計(jì)算公式為［17］

ults=s（β1）?tmax，

式中：s（β1）為穩(wěn)定性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差［17］；tmax為保質(zhì)期（24個(gè)月）。

根據(jù)ISO Guide 35和JJF1314—2022［16-17］，合成不確定度由各項(xiàng)隨機(jī)誤差造成的不確定度構(gòu)成，計(jì)算公式為

uCRM=，（4）

擴(kuò)展不確定度UCRM為

UCRM=2?uCRM，（5）

不確定度計(jì)算結(jié)果如表8所示。具體計(jì)算過程見JJF1314—2022［17］。擴(kuò)展不確定度有效數(shù)字只保留1位，且只入不舍。

粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值不確定度如表8所示。

2.6量值表

將定值數(shù)據(jù)和不確定度合并在一起就是量值表。標(biāo)準(zhǔn)值的最后一位與不確定度的最后一位一致。

粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值表如表9所示。

研制的粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度和BCR、Thermofisher公司同類粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相當(dāng)。另外，根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)化組織制定的動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)（ISO 22412：2017），不同實(shí)驗(yàn)室間動(dòng)態(tài)光散射粒度儀測量結(jié)果分布方差是5%，不同實(shí)驗(yàn)室間動(dòng)態(tài)光散射粒度儀測量這2種粒度標(biāo)物的允許誤差為2.1、4.5 nm.

由表2、3可知，參加定值實(shí)驗(yàn)室的14臺(tái)動(dòng)態(tài)光散射粒度儀測量的誤差都分別小于2.1和4.5，所以這些儀器都合格。

3結(jié)論

研制了粒徑為40、80 nm的2種動(dòng)態(tài)光散射聚苯乙烯微球粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這2種粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)顆粒球形度好，粒徑比較均勻，樣品均勻且穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)分別是QBW12001和GBW12011b。采用多家定值法測定了這2種粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的散射光強(qiáng)度調(diào)和平均粒徑分別為（40.0±0.5）、（80±2）nm，定值結(jié)果溯源至動(dòng)態(tài)光散射法（ISO 22412—2017），定值不確定度和BCR、Thermofisher公司同類粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相當(dāng)。不同廠家生產(chǎn)的動(dòng)態(tài)光散射粒度儀測的散射光強(qiáng)度調(diào)和平均粒徑一致性最好；散射光強(qiáng)度平均粒徑一致性較好；體積平均粒徑一致性較差；顆粒數(shù)目平均粒徑一致性最差。同一臺(tái)儀器測定的各種平均粒徑的重復(fù)性好壞順序也是如此。

利益沖突聲明（Conflict of Interests）

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻(xiàn)（Authors’Contributions）

陳勝利進(jìn)行了研究方案設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)計(jì)算和論文的修改，朱秀芹參與了顆粒測量和論文的寫作。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

CHEN Shengli designed the research work，performed the statistical calculation，and revised the manuscript.ZHUXiuqin measured the particle diameters and wrote the manuscript.Both authors have read the final version of the paper and consented to its submission.

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Development of particle size standard materials for dynamic light scattering measuring instruments

CHEN Shengli，ZHU Xiuqin

College of Chemical Engineering and Environment，China University of Petroleum（Beijing），Beijing 102249，China；Beijing Nanowize Standard Materials Co.，Ltd.，Beijing 102200，China

Abstract

Objective As there is currently no dedicated particle size standard material for dynamic light scattering（DLS）measurement in China，manufacturers and users of particle size analyzers in China primarily rely on standard materials produced by Thermo Fisher Scientific.The study aims to develop particle size standard materials for dynamic light scattering particle size analyzers.Methods In this study，dynamic light scattering particle size standard materials with nominal particle sizes of 40 nm and 80 nm were synthesized using microemulsion polymerization.A total of 12 institutes used 14 dynamic light scattering particle size ana?lyzers from different manufacturers to determine the particle size values of the developed standard materials.

Results and Discussion The study results showed that the two synthesized polystyrene microspheres exhibited good sphericity and uniform particle size，with stable and homogeneous sample quality.The harmonic mean particle sizes based on scattering light intensity were 40.0±0.5 nm and 80±2 nm，respectively.The measurement uncertainties of the assigned values were com?parable to those of similar particle size standard materials from the European Community Bureau of Reference and Thermo Fisher Scientific.Among the dynamic light scattering particle size analyzers produced by different manufacturers，the harmonic mean particle sizes based on scattering light intensity showed the best consistency，the mean particle sizes based on scattering light intensity were relatively consistent，the volume-based mean particle sizes showed less consistency，and the number-based mean particle sizes had the poorest consistency.The repeatability of different mean particle sizes measured by the same instrument fol?lowed the same order.

Conclusion Two types of dynamic light scattering polystyrene microsphere particle size standard materials，with sizes of 40 nm and 80 nm，were developed.These standard materials exhibit goodsphericity，uniform particle size，and stable sample quality.The harmonic mean particle sizes based on scattering light intensity for these two standard materials were determined to be 40.0±0.5 nm and 80±2 nm，respectively，with results traceable to the dynamic light scattering method（ISO 22412：2017）.Among the dynamic light scattering particle size analyzers produced by different manufacturers，the harmonic mean particle sizes based on scattering light intensity showed the best consistency，the mean particle sizes based on scattering light intensity were rela?tively consistent，the volume-based mean particle sizes showed less consistency，and the number-based mean particle sizes had the poorest consistency.

Keywords：particle size；standard materials；polystyrene latex；dynamic light scattering

（責(zé)任編輯：武秀娟）