同步輻射真空紫外光電離氣溶膠質(zhì)譜在線檢測(cè)苯乙烯二次有機(jī)氣溶膠

摘要 苯乙烯等芳香烴光氧化產(chǎn)生的二次有機(jī)氣溶膠（SOA）是城市大氣細(xì)粒子的主要組成部分。前期研究采用離線方法測(cè)量SOA 的組分和含量，但離線檢測(cè)程序復(fù)雜，檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，并可能帶來(lái)二次污染。本研究利用同步輻射真空紫外光電離氣溶膠質(zhì)譜（VUV-PIAMS）在線測(cè)量煙霧箱模擬產(chǎn)生的苯乙烯SOA 的化學(xué)組分和含量。利用10.5 eV 同步輻射光子測(cè)量SOA 粒子的光電離質(zhì)譜，基于各離子峰的峰面積定量分析主要組分的占比；在7.5～11.5 eV 同步輻射光子范圍內(nèi)獲得各離子峰的光電離效率曲線，進(jìn)而得到電離勢(shì)定性分析組分結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，苯乙烯SOA 的光電離質(zhì)譜圖主要含有m/z 106、108、120 和122 離子峰，各質(zhì)譜峰的電離勢(shì)分別為（9.41±0.03） eV、（8.93±0.03） eV、（9.24±0.03） eV 和（9.25±0.03） eV。結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算、紅外吸收光譜和電噴霧電離質(zhì)譜離線測(cè)量驗(yàn)證，測(cè)得苯甲醛、苯甲醇、4-乙烯基苯酚和苯甲酸是苯乙烯SOA 的主要組分，分別占測(cè)量組分的32.5%、17.5%、25%和15%，生成的量比為13∶7∶10∶6。本研究結(jié)果表明， VUV-PIAMS 能夠克服離線檢測(cè)存在的不足，可用于SOA 組分和含量的在線檢測(cè)，是測(cè)量SOA 粒子化學(xué)成分和揭示其形成過(guò)程的有力工具。

關(guān)鍵詞 同步輻射；光電離氣溶膠質(zhì)譜；苯乙烯；二次有機(jī)氣溶膠；反應(yīng)機(jī)理

苯乙烯作為當(dāng)今最主要的化工單體之一，廣泛應(yīng)用于聚苯乙烯、丁苯橡膠和丁苯膠乳等生產(chǎn)領(lǐng)域中[1-2]。苯乙烯通過(guò)植物、微生物等自然源以及溶劑使用、燃料燃燒、工業(yè)過(guò)程等人為源排放到大氣中[3-5]，與其它芳香烴化合物類(lèi)似，苯乙烯是大氣中有害的環(huán)境污染物，本身具有一定的毒性，會(huì)損害人體的中樞神經(jīng)和生殖系統(tǒng)，已被世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為潛在的致癌物質(zhì)[6-7]。此外，排放到大氣中的苯乙烯主要與OH 自由基發(fā)生光氧化反應(yīng)，形成半揮發(fā)性和難揮發(fā)性產(chǎn)物，這些產(chǎn)物通過(guò)凝結(jié)或氣/粒分配形成二次有機(jī)氣溶膠（Secondary organic aerosol， SOA）[8-10]。SOA 粒子能夠吸收、散射太陽(yáng)光，降低大氣能見(jiàn)度[11-12]，還能深入到肺部和支氣管，危害人類(lèi)健康[13]，其化學(xué)組分和形成過(guò)程研究引起了廣泛關(guān)注。

研究者常用煙霧箱系統(tǒng)模擬苯乙烯與OH 自由基的大氣光氧化過(guò)程，采用濾膜或碰撞器收集SOA 粒子，經(jīng)有機(jī)溶劑提取后，再使用氣相色譜-質(zhì)譜儀、傅里葉變換紅外光譜等進(jìn)行離線檢測(cè)[8-10]，或采用電子轟擊、激光解吸附電離等電離源的氣溶膠質(zhì)譜儀在線測(cè)量SOA 的化學(xué)組分[14-15]。然而這些測(cè)試方法存在一定的局限性。離線檢測(cè)需要樣品制備和提取等過(guò)程，程序復(fù)雜、時(shí)間長(zhǎng)，并可能帶來(lái)二次污染。在線氣溶膠質(zhì)譜儀采用高能量電子轟擊或高強(qiáng)度紫外激光進(jìn)行解吸附電離，會(huì)產(chǎn)生較多的碎片離子[14]。對(duì)于苯乙烯復(fù)雜的光氧化過(guò)程和眾多的產(chǎn)物種類(lèi)而言，氣溶膠質(zhì)譜儀測(cè)得的譜圖主要為產(chǎn)物的碎片峰[15]。因此對(duì)于SOA 化學(xué)組分的檢測(cè)，需要“軟電離”技術(shù)以最大程度減少碎片離子的產(chǎn)生[16]。

同步輻射是接近光速的帶電粒子在做曲線運(yùn)動(dòng)時(shí)沿切線方向發(fā)出的電磁輻射，具有高強(qiáng)度、寬波譜和高準(zhǔn)直性等特點(diǎn)[17]。高光子密度的同步輻射作為光電離源，在真空紫外區(qū)域可實(shí)現(xiàn)單光子電離[17-18]。基于同步輻射的真空紫外光電離氣溶膠質(zhì)譜（Vacuum-ultraviolet photoionization aerosol mass spectrometer，VUV-PIAMS）可用于氣溶膠粒子的在線測(cè)量。VUV-PIAMS 利用空氣動(dòng)力學(xué)透鏡聚焦氣溶膠粒子，發(fā)生絕熱超聲膨脹后形成準(zhǔn)直的粒子束流。該束流撞擊加熱金屬板，氣溶膠粒子組分受熱揮發(fā)成氣體進(jìn)入電離室，與真空紫外同步輻射光垂直交叉后被電離。產(chǎn)生的離子用反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)分析質(zhì)譜圖得到粒子的化學(xué)組分。真空紫外光電離是一種單光子電離技術(shù)，當(dāng)光子的能量高于樣品分子電離勢(shì)時(shí)，一個(gè)樣品分子吸收單個(gè)光子的能量后即可失去一個(gè)電子得到分子離子，即基本做到“軟電離”[18-19]。因此， VUV-PIAMS 測(cè)量獲得的質(zhì)譜圖主要含有樣品分子的分子離子峰。此外，掃描同步輻射波長(zhǎng)獲得光電離效率曲線，根據(jù)電離勢(shì)可以得到樣品分子結(jié)構(gòu)信息[18-19]。本課題組前期采用VUV-PIAMS 在線測(cè)量了苯乙烯的光電離質(zhì)譜，掃描得到各離子峰的光電離效率曲線，結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算研究了苯乙烯的光電離過(guò)程[20]?；诖?，本研究將煙霧箱和VUV-PIAMS 相結(jié)合，在線檢測(cè)了苯乙烯SOA 的化學(xué)組分，結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算和傅里葉變換衰減全反射紅外光譜與電噴霧電離質(zhì)譜離線測(cè)量進(jìn)行驗(yàn)證。根據(jù)測(cè)得的組分信息，探討了苯乙烯的光氧化機(jī)理，為研究苯乙烯的大氣化學(xué)過(guò)程提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。