鋁/水兩相自點火實驗和理論研究

摘要：針對鋁/水沖壓發(fā)動機水蒸氣氛圍金屬燃料點火燃燒機理不明、基礎燃燒實驗數(shù)據(jù)缺乏等問題，基于可視化高壓激波管實驗平臺開展了鋁/水兩相自點火實驗和理論研究，從發(fā)光強度及火焰圖像、自點火溫度和點火延遲3種角度表征了鋁粉的溫度效應、壓力效應和尺度效應，揭示了鋁/水和鋁/氧點火機理的差異性，構(gòu)建了鋁/水自點火溫度預示模型。實驗結(jié)果表明：鋁/水點火模式為小粒徑顆粒優(yōu)先著火，再引燃大粒徑鋁顆粒著火；臨界自點火溫度與鋁顆粒粒徑呈現(xiàn)反向依賴關(guān)系；點火延遲時間與溫度關(guān)系符合Arrhenius關(guān)系式，顆粒越大，點火延遲的溫度敏感性越高；納米級鋁粉點火延遲呈現(xiàn)較強的壓力依賴行為，高壓下火焰區(qū)域更為集中，鋁粉顆粒之間競爭氧化劑更加劇烈；鋁粉點火延遲的尺度效應明顯，1500K下50.0μm粒徑鋁粉點火延遲時間約為100nm粒徑鋁粉的30倍。研究結(jié)果表明，鋁/水自點火特性優(yōu)于鋁/氧，所構(gòu)建的鋁/水模型對微米顆粒自點火溫度的預測值與文獻實驗值偏差較小。該研究的基礎燃燒數(shù)據(jù)和點火機制理論分析可為鋁/水沖壓發(fā)動機的燃燒組織優(yōu)化及燃燒室結(jié)構(gòu)設計提供理論依據(jù)，為鋁/水點火機理和模型的發(fā)展提供研究思路。

關(guān)鍵詞：鋁/水沖壓發(fā)動機；激波管；點火延遲；點火溫度

中圖分類號：TJ63 文獻標志碼：A

DOI：10.7652/xjtuxb202409007 文章編號：0253-987X（2024）09-0062-10

Experimental and Theoretical Investigations on the Self-Ignition of Aluminum-Steam Two-Phase

SONG Huibang1， HUANG Wenlin1， HUANG Zuohua1， SHE Yong2， WANG Limin2， CHEN Di2， ZHANG Yingjia1

（1. State Key Laboratory of Multiphase Flow Engineering， Xi’an Jiaotong University， Xi’an 710049， China;

2. Inner-Mongolia Power Machinery Institute， Hohhot 010010， China）

Abstract：In response to the problems such as unclear ignition mechanism of aluminum-steam and lack of fundamental combustion experimental data in water ramjet， this study carries out aluminum-steam two-phase self-ignition experiments and theoretical research based on the visualized high-pressure shock tube experimental platform. The temperature effect， pressure effect and scale effect of aluminum are presented from three perspectives： luminous intensity and flame image， self-ignition temperature and ignition delay time. The study reveals the difference of ignition mechanism for aluminum in steam and oxygen and develops the prediction model of aluminum-steam self-ignition temperature. The experimental results demonstrate that the ignition of aluminum-steam follows a mode where small-sized particles are preferentially ignited， subsequently the larger particles. The critical self-ignition temperature is inversely dependent on the aluminum particle size. The relation between ignition delay time and temperature conforms to the Arrhenius relation， with smaller particles exhibiting higher temperature sensitivity in ignition delay time. The ignition delay time of nano-sized aluminum powder exhibits a pronounced pressure-dependent behavior， and with the flame area exhibiting more concentrated under high pressure conditions， the oxidizer competition among aluminum powder particles is more intense. The scale effect on aluminum powder ignition delay time is obvious， and the ignition delay time of 50 μm aluminum powder at 1500K is about 30 times that of 100nm aluminum powder. It is found that aluminum-steam self-ignition characteristic is superior to aluminum-oxygen， and the established aluminum-steam model demonstrates a minor deviation from experimental data in existing literature regarding the self-ignition temperature of micron-sized particles. The fundamental combustion data and theoretical analysis of ignition mechanism in this study offer a theoretical basis for combustion structure optimization and combustion chamber structure design of aluminum water ramjet and present valuable research insights for the development of aluminum-steam ignition mechanism and model.

Keywords：aluminum water ramjet; shock tube; aluminum-steam reaction; ignition delay; ignition temperature

水沖壓發(fā)動機是一種以高能活潑金屬作為燃料的噴氣式動力推進裝置，具有能量密度高、結(jié)構(gòu)簡單等特點，已成為水下武器的理想動力裝置。在與水反應的金屬燃料中，鋁的體積能量密度高，價格低廉，無毒，利于生產(chǎn)儲存，是水沖壓發(fā)動機最常用的推進燃料之一。此外，鋁還廣泛應用于高能固體推進劑［1］、鋁熱劑［2］、制氫［3］等領(lǐng)域，因此，對鋁燃料熱化學轉(zhuǎn)化過程尤其點火燃燒過程的深入研究具有重要的科學意義和工程應用價值。

由于氧化殼層和尺度效應，鋁金屬的點火燃燒機制十分復雜。燃燒氧化過程中，鋁顆粒周圍被厚度為2～4nm的無定型氧化鋁殼層包覆［4］，熔點高達2327K［5］的氧化層極大地限制了內(nèi)部鋁芯與外界氧化劑接觸，反應新生成的氧化物會覆蓋原氧化殼層并進一步限制反應進行，增大點火難度，降低反應效率。鋁還有較強的尺度效應，納米顆粒的表面原子數(shù)所占比例顯著高于微米顆粒，而表面原子的配位數(shù)小、能量大，造成鋁微米和納米顆粒的物理化學性質(zhì)存在較大差別。研究結(jié)果表明，粒徑超過10nm的鋁粉熔點為933K，小于10nm的鋁粉熔點隨粒徑減小迅速降低，3nm鋁粉的熔點只有673K［6］。鋁/氧反應體系中，微米級顆粒的點火溫度接近氧化鋁殼層熔點2327K［7］，納米顆粒的點火溫度隨粒徑的減小趨于鋁熔點933K附近［8］。與鋁/氧反應相比，鋁/水反應體系的點火溫度更低，鋁/水反應生成較弱的氫氧化物層［9］或穩(wěn)定的γ-氧化物多晶體［10］，削弱氧化殼層的抑制作用，例如3μm鋁顆粒在水中的點火溫度低至933K［10］。

針對氧化殼層對鋁點火過程的影響機制，國內(nèi)外已開展了大量研究。鋁和水蒸氣發(fā)生氧化反應會生成Al（OH）3、AlOOH和Al2O3等多種氧化物構(gòu)型，當反應溫度超過750K時，脫水多晶型物Al2O3將成為最穩(wěn)定的產(chǎn)物［11］。鋁粉在水蒸氣氛圍下的熱質(zhì)量實驗結(jié)果［10］表明，鋁/水之間發(fā)生有效反應的溫度超過800K，故鋁顆粒點火建模只需要考慮Al2O3這一種氧化產(chǎn)物即可。反應初始階段溫度較低，氧化層仍為無定型Al2O3，此時，以O2分子穿過氧化殼層向內(nèi)擴散過程為主［12］，達到鋁芯的熔點后，反應主要受Al原子的擴散控制為主。高升溫速率熱質(zhì)量實驗結(jié)果表明，鋁粉在熔化前只反應消耗極少一部分［10］，故可認為點火由Al原子擴散主導。Nie等［13］通過熱流量法和熱質(zhì)量法研究了微米級鋁/水反應的界面位置，認為氧化反應最有可能發(fā)生在剛性氧化鋁殼層的外表面。Kong等［14］在透射電鏡中發(fā)現(xiàn)燃燒后納米鋁顆粒存在大量空心殼層結(jié)構(gòu)，表明納米顆粒中Al原子穿過殼層向外擴散是發(fā)生氧化反應的關(guān)鍵過程，且Al原子的快速擴散可能導致納米顆粒殼層破裂前鋁芯被大量消耗。

基于以上研究，構(gòu)建如圖1所示鋁顆粒點火物理模型，鋁顆粒能否點火取決于氧化放熱速率和熱耗散的競爭，而鋁氧化速率受3個過程影響，且由最慢的過程控制：①Al原子穿過氧化鋁殼層的固相擴散過程；②環(huán)境中氧化劑向鋁顆粒的氣相擴散過程；③ Al原子和氧化劑在氧化鋁殼層外表面的化學反應過程。鋁氧化速率的控制因素與粒徑有關(guān)，Zou等［15］基于Al原子固相擴散控制過程構(gòu)建的鋁/氧點火模型對微米鋁顆粒的預測效果較好；Sundaram等［6］通過理論推導，認為常壓下100μm以上的鋁顆粒受氧化劑的氣相擴散控制；Tappan等［16］利用同位素效應首次觀察到納米鋁水燃燒過程中存在大量化學動力學控制。

目前，國內(nèi)外的研究重心在鋁/氧體系的點火燃燒機制，對鋁/水反應體系燃燒機理等研究仍十分有限，點火延遲、臨界自點火溫度等基礎燃燒實驗數(shù)據(jù)仍然缺乏，一定程度上制約了鋁/水沖壓發(fā)動機技術(shù)的發(fā)展。本文基于可視化高壓激波管平臺開展了不同溫度、壓力、粒徑以及鋁粉質(zhì)量等工況下鋁粉點火燃燒實驗，獲取并分析了水蒸氣氛圍下燃燒室熱力邊界參數(shù)和顆粒尺寸對鋁/水自點火行為的影響規(guī)律，初步構(gòu)建了鋁/水點火模型，探究鋁顆粒點火機理，可為鋁/水沖壓發(fā)動機的燃燒組織優(yōu)化及燃燒室結(jié)構(gòu)設計提供理論依據(jù)。

1 實驗設備和方法

1.1 可視化高壓激波管裝置

本研究基于如圖2所示可視化高壓激波管平臺開展鋁/水兩相自點火燃燒細觀過程研究，平臺包括激波管管體、配氣進氣系統(tǒng)和診斷系統(tǒng)3部分［17］。管體內(nèi)徑為150mm，可有效減小非理想邊界層效應對實驗測量的影響?；谝痪S激波理論設計驅(qū)動氣和被驅(qū)動氣成分比例，實現(xiàn)激波管實驗段溫度壓力的定量調(diào)控，可覆蓋壓力范圍為0.1～10MPa、溫度范圍為800～2000K。在入射激波和反射激波的熱激勵下，被驅(qū)動段端蓋附近瞬間形成高溫高壓的近燃燒室環(huán)境，燃燒室內(nèi)氣體成分可控，便于開展鋁粉在單一氧化劑或多種氧化劑氛圍下的自點火燃燒研究，整個實驗在幾毫秒內(nèi)完成，反應過程幾乎絕熱。

1.2 實驗方案

本研究從發(fā)光強度及火焰圖像、自點火溫度和點火延遲3種角度出發(fā)，探究鋁粉的溫度效應、壓力效應和尺度效應，揭示鋁/水和鋁/氧點火機理的差異性，構(gòu)建鋁/水自點火溫度預示模型，實驗圍繞50.0μm和100nm兩種粒徑鋁粉開展，實驗工況見表1。需要注意的是，標稱100nm的鋁粉中同時包含更大或更小粒徑的鋁顆粒，而100nm僅為鋁粉的平均粒徑，50.0μm的鋁粉同理。鋁粉由高精度（0.001g）電子天平精確稱取后，放置于激波管被驅(qū)動段端蓋附近的托盤上，實驗大部分工況所用鋁粉質(zhì)量為0.05g。此外，又研究了不同鋁粉質(zhì)量（0.05～0.25g）對點火燃燒的影響。核算不同實驗工況下水蒸氣的飽和蒸氣壓，確保蒸餾水注射入被驅(qū)動段后能充分蒸發(fā)。破膜產(chǎn)生激波后，托盤上的鋁粉在入射和反射激波沖擊下瞬間打散，鋁顆粒和水蒸氣充分接觸發(fā)生點火燃燒，由高速攝像機捕捉鋁/水點火燃燒過程，并通過光電倍增管（PMT）測量記錄火焰發(fā)光強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)光強度和火焰圖像

圖3給出了0.24MPa、1898K工況下100nm粒徑鋁粉燃燒的發(fā)光強度和火焰圖像，發(fā)光強度以光電倍增管輸出的電壓信號表示，火焰發(fā)光顏色代表燃燒劇烈程度。鋁粉經(jīng)過入射激波和反射激波的沖擊向四周擴散并與反射激波后的高溫水蒸氣混合發(fā)生氧化反應，劇烈化學反應引起燃燒快速釋熱并發(fā)出強光。發(fā)光強度在點火后率先經(jīng)過急速上升階段，此時大量小尺寸鋁顆粒優(yōu)先著火，其燃燒釋熱促進大顆粒著火，不同尺寸的大顆粒相繼著火致使燃燒室內(nèi)總體發(fā)光強度以較小斜率緩慢上升。

由圖3所示，時間為0.200ms時，可觀測到托盤附近的鋁粉產(chǎn)生小范圍火焰，鋁粉和水蒸氣燃燒產(chǎn)生的高溫氫氣引起局部壓力爆發(fā)，促使鋁粉向四周迅速擴散，火焰充滿整個實驗段。0.333ms之前，火焰以較低溫的紅焰為主；0.566ms時，局部產(chǎn)生黃焰并在0.766ms時占據(jù)火焰主要部分； 2.500ms時，燃燒發(fā)光強度達到最高點，此時火焰中出現(xiàn)高溫白焰，燃燒最為劇烈。隨著鋁粉消耗，燃燒發(fā)光強度緩慢降低，火焰中高溫白焰和黃焰相繼消失，燃燒逐漸減弱直至鋁粉消耗殆盡。

選取4種典型實驗工況對比分析鋁/水點火燃燒中的溫度效應、壓力效應和尺度效應，4種實驗工況對應發(fā)光強度和火焰圖像如圖4所示。工況1（1544K、0.23MPa、100nm）作為基準工況，從其火焰圖像中可以看出，火焰呈現(xiàn)微紅色并夾雜著大量未著火的“黑色”鋁粉顆粒，鋁粉燃燒效率較低。相比工況1，工況2（1898K、0.24MPa、100nm）體現(xiàn)溫度效應?？梢钥闯?，工況2燃燒更加劇烈并發(fā)出明亮白光，火焰充滿整個視窗，說明高溫有利于鋁顆粒熱化學轉(zhuǎn)化。工況3（1595K、1.03MPa、100nm）體現(xiàn)壓力效應?？梢钥闯觯r3鋁粉燃燒同樣劇烈，說明高壓也有利于鋁顆粒熱化學轉(zhuǎn)化。但是，高壓限制了鋁粉擴散，火焰集中在視窗右側(cè)，故與工況2相比，工況3火焰區(qū)域更小。工況4（1875K、0.22MPa、50.0mm）體現(xiàn)尺度效應。相比工況1，平均粒徑增加到50.0μm，且溫度更高，但幾乎看不到明顯火焰，其對應的發(fā)光強度主要由小顆粒鋁粉微弱燃燒引起，但并未引燃大顆粒。相比工況1和2，工況4燃燒狀況極差，體現(xiàn)不同尺寸的鋁顆粒點火燃燒能力相差較大，粒徑越小點火燃燒能力越強。

比較上述4種工況下的燃燒發(fā)光強度可以發(fā)現(xiàn)，升溫工況2和增壓工況3對應的發(fā)光強度基本類似，先經(jīng)歷急速上升階段，后以較小斜率緩慢上升，但高壓工況火焰區(qū)域更加集中，鋁粉顆粒之間競爭氧化劑更加劇烈，燃燒容易受水蒸氣擴散速率的影響。工況1和4的發(fā)光強度上升段斜率和最高值依次減小，且兩種工況下幾乎未見緩慢上升階段，表明優(yōu)先著火的小顆粒釋熱能量不足以引燃大顆粒鋁粉。

上述可視化實驗結(jié)果對水沖壓發(fā)動機和固體火箭發(fā)動機的實際應用反饋結(jié)果為：可在微米級粒徑鋁粉燃料中適當摻混部分納米級鋁粉，利用納米級鋁粉的優(yōu)先著火特點引燃微米級鋁粉，既能提高發(fā)動機的點火能力，又能減輕納米鋁粉團聚效應造成的熔渣沉積、比沖降低和燃料能量釋放不完全等一系列負面影響［18］。

2.2 自點火溫度

鋁/水體系的臨界自點火溫度既可為水沖壓發(fā)動機燃燒室設計提供數(shù)據(jù)支撐，也可指導鋁/水燃料的安全生產(chǎn)儲存。圖5給出了100nm粒徑鋁粉在0.23MPa不同溫度下的發(fā)光強度，發(fā)光強度隨溫度降低而減弱。當鋁粉在某一溫度下的最大發(fā)光強度超過5V時，定義該溫度為鋁粉的著火工況。例如在圖5中溫度為1232K和1147K時，鋁粉發(fā)光較強且最大發(fā)光強度超過5V，即判定100nm粒徑鋁粉在1232K和1147K溫度下著火；而當溫度降為1015K后，發(fā)光強度呈現(xiàn)無規(guī)律性且最大發(fā)光強度不超過5V，即判定該溫度下未著火。

由此確定100nm和50.0μm兩種顆粒尺度下的鋁粉自點火情況如圖6所示，臨界自點火溫度即圖中最低點火溫度?？梢钥闯觯?.23MPa的水蒸氣氛圍下，100nm粒徑鋁粉的臨界自點火溫度為1083K； 50.0μm粒徑鋁粉的臨界自點火溫度為1503K，表明粒徑越大鋁粉所需要的點火溫度越高，對水沖壓發(fā)動機的啟動點火系統(tǒng)要求更高。對于同一能量轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，采用相同質(zhì)量不同粒徑的鋁粉燃料所獲取的放熱量基本相同，但大粒徑鋁粉燃料需要系統(tǒng)提供更多的啟動能量滿足較高的點火溫度，且穩(wěn)定燃燒階段釋放的部分能量需要用以維持系統(tǒng)處于較高溫度保證成功點火，系統(tǒng)能量利用率更低。因此，選用自點火溫度更低的小粒徑鋁粉有利于獲得更高的能量收益。

2.3 點火延遲

為量化鋁粉在高溫水蒸氣氛圍下的自點火特性，表征溫度、壓力、粒徑以及鋁粉質(zhì)量等邊界條件對鋁/水反應體系自點火特性的影響規(guī)律，定義發(fā)光強度急速上升階段的斜率最大切線與零基線交點為點火延遲τign。圖7給出了體積分數(shù)為5%的水蒸氣氛圍下不同壓力、溫度、粒徑和鋁粉質(zhì)量等工況下的點火延遲。為直觀呈現(xiàn)點火延遲和溫度的數(shù)量關(guān)系，引入溫度系數(shù)αT，αT定義為1000K和溫度T的比值。可以看出，壓力增加可顯著縮短鋁粉點火延遲，圖7中αT為0.8（即溫度為1250K）時，1.03MPa對應的點火延遲為103ms，較0.23MPa點火延遲短58%，呈現(xiàn)明顯的壓力依賴效應。粒徑增大，點火延遲顯著延長，0.23MPa、1500K下，50.0μm點火延遲為100nm粒徑鋁粉的30倍，點火延遲擬合線斜率更大，總包活化能更高，溫度變化更敏感。對3種工況下鋁粉點火延遲進行Arrhenius公式擬合，如下式

τign=AexpERuT（1）

式中：A為指數(shù)前因子；E為點火延遲活化能；Ru為通用氣體常數(shù)，Ru=8.314J/（mol·K）。

擬合參數(shù)A、E和擬合因子R2見表2。100nm粒徑鋁粉主要受化學反應動力學控制，其對應活化能平均為95.6kJ/mol；50.0μm粒徑鋁粉受Al原子穿過氧化殼層的擴散速度控制，其擴散方程［4］也可表征為Arrhenius形式關(guān)系式，如下式

dmdt=Ci1/ri－1－1/riexp－EiRT（2）

式中：Ci為擴散系數(shù)；ri－1和ri分別為氧化殼層的內(nèi)徑和外徑；Ei為不同氧化殼層的擴散活化能。

50.0μm 粒徑鋁粉對應的擴散活化能為185.9kJ/mol，約為100nm粒徑鋁粉化學動力學控制活化能的2倍，對溫度更加敏感。為探究鋁粉質(zhì)量對激波管實驗中點火延遲測量的影響，以100nm粒徑鋁粉為研究對象，在0.23MPa壓力工況下，改變鋁粉質(zhì)量（0.05～0.25g）測量其點火延遲?？梢钥闯?，所有實驗點均落在質(zhì)量為0.05g的100nm粒徑鋁粉點火延遲擬合線趨勢上，表明鋁粉點火延遲對質(zhì)量變化并不敏感。

2.4 鋁/水和鋁/氧點火對比分析

為探究不同氧化氛圍下鋁顆粒的自點火特性，對水蒸氣（本研究）和氧氣（Boiko等［19］和Roberts等［20］）在兩種氧化劑條件下的點火延遲進行了對比，如圖8所示?？梢钥闯?，Roberts等［20］在1.7MPa氧氣氛圍下對21.7μm粒徑鋁粉測量的點火延遲同樣呈現(xiàn)出良好的Arrhenius線性關(guān)系，擬合得到總包活化能為88.4kJ/mol，與本研究中100nm粒徑鋁粉在水蒸氣氛圍下的總包活化能95.6kJ/mol接近，具有相似的溫度敏感性。Boiko等［19］在激波管中測量了1700～2000K（αT為0.500～0.588）氧氣氛圍下4 μm粒徑鋁粉的點火延遲，同樣發(fā)現(xiàn)實驗所用鋁粉質(zhì)量對點火延遲幾乎沒有影響，但會顯著延長燃燒時間。Boiko等［19］在1.1MPa氧氣氛圍下測量的4μm粒徑鋁粉點火延遲與本研究中0.23MPa 水蒸氣氛圍下50.0μm粒徑鋁粉數(shù)據(jù)基本重合，根據(jù)前文討論，高壓和小粒徑對自點火有促進作用，而本研究中50.0μm鋁粉在0.23MPa水蒸氣環(huán)境的點火延遲與更高壓力、更小粒徑的鋁/氧點火延遲數(shù)據(jù)類似，意味著鋁在水蒸氣氛圍下的自點火特性優(yōu)于氧氣氛圍。

為進一步解釋鋁/水的自點火特性優(yōu)于鋁/氧體系，采用Schoenitz等［10］熱質(zhì)量實驗數(shù)據(jù)，以及Trunov等［4］氧化殼層晶型和厚度隨溫度的變化規(guī)律數(shù)據(jù)，對比鋁/水和鋁/氧反應中氧化鋁晶型生長轉(zhuǎn)化的差異性如圖9所示。設m0為鋁粉的初始質(zhì)量，m為鋁粉氧化后形成的鋁和氧化鋁混合物的總質(zhì)量。對于鋁/氧體系，第Ⅰ階段，當溫度低于820K時，Al原子受天然形成的無定型氧化殼層影響擴散受限；第Ⅱ階段，當溫度超過820K后，無定型氧化鋁厚度積累超過4nm開始轉(zhuǎn)化為密度更大的γ-Al2O3，γ-Al2O3體積更小，只能部分覆蓋鋁顆粒而產(chǎn)生孔隙，氧化速率迅速增加，但γ-Al2O3連續(xù)生長后反應受限；第Ⅲ階段，溫度升高Al原子擴散速度加快，氧化反應速率提升，但后期γ-Al2O3轉(zhuǎn)化生成密度更大的α-Al2O3后氧化反應再次受限；第Ⅳ階段，氧化過程隨溫度的升高再次加快。鋁/水體系在第Ⅰ階段與鋁/氧相似，但在第Ⅱ階段，溫度達到鋁芯熔點（933K）附近時，水蒸氣環(huán)境下的鋁粉氧化速率大幅提升，同時也促進了第Ⅲ階段的快速氧化，其中水蒸氣中鋁粉消耗速率約為氧氣中的2.0～3.3倍，導致鋁粉在進入第Ⅳ階段前消耗完成。由于第Ⅲ階段中氧化反應受限于Al原子穿過γ-Al2O3殼層的擴散速度，故本研究推斷鋁/水形成的γ-Al2O3更加疏松且具有更高的Al原子通透性，如圖10所示。考慮鋁/水體系比鋁/氧體系的自點火特性更強，當鋁粉作為高能添加劑應用于固體推進劑時，可在固體推進劑配方中添加部分水起到強化點火的作用。

2.5 點火模型

對鋁/氧體系已發(fā)展出多種點火模型，而鋁/水體系和鋁/氧體系的區(qū)別在于氧化反應方程，本研究基于Zou等［15］的鋁/氧點火模型構(gòu)建了鋁顆粒在水蒸氣氛圍下的點火模型，如圖1所示，其關(guān)鍵理化過程為：Al原子穿過氧化殼層的擴散速度控制反應速率，隨后Al原子與H2O分子在氧化殼層外表面發(fā)生氧化反應，生成Al2O3均勻覆蓋在殼層外表面，增加殼層厚度，且始終保持球形。由于微米級和納米級鋁顆粒的畢渥數(shù)Bi0.1［21］，熱量在鋁顆粒內(nèi)部的傳遞時間可忽略，故采用集中參數(shù)法，認為整個鋁顆粒溫度分布均勻。鋁顆粒的能量方程為

43πR3AlρAlCp-Al+（R3ox－R3Al）ρoxCp-oxdTpdt=

qcon+qrad+qox（3）

式中：RAl和Rox分別為內(nèi)部鋁芯半徑和氧化殼層外徑；ρAl和ρox分別為鋁和氧化鋁的密度；Cp-Al和Cp-ox分別為鋁和氧化鋁的比定壓熱容；Tp為整個鋁顆粒溫度；qcon表示熱傳導速率；qrad表示熱輻射速率；qox表示氧化放熱速率。

模型考慮微納米顆粒與環(huán)境氣體之間的復雜傳熱模式，并以努森數(shù)Kn區(qū)分傳熱狀態(tài)，其值為環(huán)境氣體分子的平均自由程與鋁顆粒特征長度的比值，表達式如下

Kn=βLch=RuTa2πNAPaD2aDp

（4）

式中：β表示環(huán)境氣體分子的平均自由程；Lch表示鋁顆粒的特征長度，取為鋁顆粒直徑Dp；Ta為環(huán)境氣體溫度；Pa分別為環(huán)境氣體壓力；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，NA=6.02×1023；Da為環(huán)境氣體分子平均直徑。

當Knlt;0.01時，熱傳導過程為連續(xù)態(tài)傳熱；Kngt;10時，熱傳導過程為自由分子態(tài)傳熱；0.01lt;Knlt;10時，熱傳導過程為過渡態(tài)傳熱，即連續(xù)態(tài)和自由分子態(tài)的結(jié)合［22］。在0.23MPa水蒸氣氛圍下，導熱狀態(tài)隨粒徑的變化關(guān)系如圖11所示，可見，當鋁粉粒徑小于10μm，必須考慮自由分子態(tài)導熱影響。本研究對象為100nm和50.0μm鋁顆粒，熱傳導過程分別處于過渡態(tài)導熱和連續(xù)態(tài)導熱。

溫度為Tp的鋁顆粒與周圍溫度為Ta的固體壁面輻射換熱，熱輻射速率如下式

qrad=πD2pσε（T4a－T4p）（5）

式中：σ為斯特藩-玻爾茲曼常數(shù)，σ=5.67×10－8W/（m2·K4）；ε為鋁顆粒的發(fā)射率，取為0.3［23］。

本研究選用Fedorov等［24］提出的拋物線方程描述鋁/水氧化反應速率，該方程考慮了氧化殼層厚度增長對Al原子擴散速度的限制，氧化放熱方程如下式

qox=hrdmAldt（6）

dmAldt=2MAlMox4πR2pρoxdδdt（7）

dδdt=AAlwH2Oδexp－EAlRT（8）

式中：qox表示氧化放熱速率；hr為鋁/水氧化反應熱；mAl為內(nèi)部鋁芯質(zhì)量；MAl和Mox分別為鋁和氧化鋁的相對分子質(zhì)量；Rp為鋁顆粒外徑；δ為氧化殼層厚度；AAl為鋁消耗指前因子，AAl=3.5×10－12Tp－3.266×10－9m2/s；wH2O為水蒸氣物質(zhì)的量分數(shù)；EAl為鋁消耗活化能，EAl=71.06kJ/mol。

由于本研究鋁/水模型和Zou等［15］的鋁/氧模型中的氧化速率均基于Al原子擴散速度控制，故式（8）中的指前因子A和活化能E可參考鋁/氧模型中的相關(guān)系數(shù)，但考慮到第Ⅲ階段鋁/水反應速率是鋁/氧的2.0～3.3倍，故需要對鋁/氧中的指前因子A擴大相應倍數(shù)。本研究A取為鋁/氧體系的2.1倍，一方面該取值可使模型計算結(jié)果與50.0μm粒徑鋁粉的自點火溫度實驗數(shù)據(jù)吻合更好；另一方面也符合熱質(zhì)量實驗結(jié)果。圖9熱質(zhì)量實驗采用的升溫速率為20K/min，而在更高的升溫速率下會提前生成α-Al2O3，出現(xiàn)多晶型共存情況［12］，在一定程度上降低氧化殼層對Al原子的通透性。

基于以上物理模型和數(shù)學方程采用Matlab自編譯程序，模擬單個50.0μm鋁顆粒靜置在不同溫度下的水蒸氣氣氛中，顆粒溫度隨時間的變化如圖12所示，本文鋁/水自點火模型計算工況與前文實驗一致，壓力為0.23MPa，水蒸氣體積分數(shù)為5%。在水蒸氣的導熱下，顆粒由初始溫度300K緩慢升溫，達到933K時內(nèi)部鋁芯開始熔化且溫度保持恒定，鋁芯完全熔化后，顆粒溫度繼續(xù)升高至超過環(huán)境氣體溫度后，顆粒開始向環(huán)境氣體熱耗散，此時能否點火成功取決于氧化放熱速率和熱耗散速率的競爭，當氧化放熱速率恒大于顆粒向環(huán)境散熱速率時可成功點火。

圖12中虛線為未著火工況，在環(huán)境氣體強烈的熱耗散作用下，顆粒溫度升高到一定程度后迅速降低并趨向于環(huán)境溫度；實線為著火工況，由于劇烈的氧化反應放熱，顆粒溫度迅速升高直至突破氧化殼層的熔點2327K，隨后內(nèi)部鋁芯得以從液化的殼層中溢出而成功點火。圖12中環(huán)境溫度設置為1450K時，鋁顆粒未著火，而環(huán)境氣體溫度升高至1500K后，鋁顆粒點火成功，由此定義在該壓力下最低點火溫度1500K為50.0μm鋁顆粒的自點火溫度。

采用以上方法計算鋁顆粒自點火溫度隨粒徑的變化關(guān)系，與Schoenitz等［10］熱質(zhì)量分析儀、Sundaram等［6］氫-氧-氬燃燒器、Gurevich等［25］氬弧燃燒器和Belyaev等［26］高溫燃氣發(fā)生器獲取的實驗數(shù)據(jù)進行比較，如圖13所示。由于不同文獻中實驗裝置不同，因而自點火溫度實驗數(shù)據(jù)存在一定差異。本文鋁/水模型對自點火溫度的預測結(jié)果與本研究實驗數(shù)據(jù)定量吻合，對15μm以上鋁顆粒預測結(jié)果與Gurevich等［25］和Belyaev等［26］的實驗數(shù)據(jù)偏差在10%以內(nèi)，與Sundaram等［6］的數(shù)據(jù)趨勢吻合，但總體低于Sundaram等的實驗數(shù)據(jù)，高于Schoenitz等［10］的實驗數(shù)據(jù)。Sundaram等采用氫-氧-氬燃燒器形成氫氣火焰為鋁顆粒加熱，認為氫氣和氧氣完全反應，以生成的水蒸氣作為鋁顆粒的氧化劑，但燃燒器火焰溫度不均勻，火焰末端溫度較低，為保證鋁顆粒點火需要更高的火焰溫度，故Sundaram等獲取的點火溫度本身誤差較大且高于理論模型。

值得注意的是，模型對100nm鋁顆粒的點火延遲預測較快，1500K下預測值9.4μs是實驗值64.1μs 的0.15倍，原因是本模型基于Al原子向外擴散過程構(gòu)建，表明納米顆粒中Al原子的擴散速率足夠快，限制納米鋁顆粒點火的是表面化學反應動力學因素，該結(jié)論符合文獻［6，16］的研究結(jié)果。

3 結(jié) 論

本研究針對鋁/水兩相反應機理不清、基礎實驗數(shù)據(jù)缺乏等問題，基于可視化高壓激波管實驗平臺系統(tǒng)測量分析了燃燒室溫度、壓力、粒徑以及鋁粉質(zhì)量對鋁/水兩相點火延遲的影響規(guī)律和機制，初步構(gòu)建了鋁/水兩相點火理論模型，主要結(jié)論如下。

（1）鋁/水點火過程中發(fā)光強度分為急速上升和緩慢上升兩個階段，分別對應鋁粉中小粒徑顆粒的優(yōu)先著火過程以及高溫氣體傳熱和小顆粒引燃下大粒徑鋁顆粒的相繼著火過程。高溫、高壓均能促進鋁顆粒著火，但高壓下火焰區(qū)域更集中，鋁粉顆粒間競爭氧化劑更劇烈，燃燒受水蒸氣擴散速度的影響。

（2）臨界自點火溫度具有顯著的尺度效應，粒徑越大，自點火溫度越高，100nm和50μm鋁粉的臨界自點火溫度分別為1083K和1503K，水沖壓發(fā)動機采用的鋁粉燃料粒徑越小能量利用率越高。

（3）鋁/水點火延遲嚴格符合Arrhenius關(guān)系式，納米級鋁粉具有更高的溫度敏感性；鋁粉點火延遲具有顯著壓力依賴和尺度效應，壓力越高，點火延遲越短；粒徑越大，點火延遲越長。

（4）鋁/水反應點火延遲比鋁/氧更低，鋁/水體系形成的γ-Al2O3殼層疏松，Al原子擴散主導的氧化速率較鋁/氧體系更快?；阡X/氧模型構(gòu)建的鋁/水點火模型可較好地預測微米級鋁顆粒自點火溫度。由于表面化學反應動力學機理存在不確定性，當前點火模型仍過快預測納米級鋁顆粒的自點火溫度。

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（編輯 武紅江）