耐空間輻射環(huán)氧樹脂基碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制備與性能

關(guān)鍵詞 空間結(jié)構(gòu)；復(fù)合材料；力學(xué)性能；耐空間輻照

中圖分類號(hào)：O636 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000-0518（2024）06-0899-07

隨著深空探測(cè)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)空間站、載人飛船和大型衛(wèi)星天線等航天器使用的材料提出了更高的要求［1-3］。用于空間結(jié)構(gòu)的材料要經(jīng)受嚴(yán)酷的空間環(huán)境考驗(yàn)，特別是原子氧輻照、紫外線輻照等空間射線對(duì)材料性能的影響［4-6］?？臻g輻照作用于空間結(jié)構(gòu)的材料表面，并侵蝕內(nèi)部結(jié)構(gòu)，造成材料性能降低甚至喪失，從而造成空間結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的下降，影響空間結(jié)構(gòu)的運(yùn)行安全和壽命［7］。

碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料具有高比剛度、高比強(qiáng)度、阻尼減震性好、破損安全性好、耐腐蝕和耐疲勞等突出優(yōu)點(diǎn)，以及結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)的特點(diǎn)，在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［8-9］。目前，復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用已由小型、簡單的次承力構(gòu)件發(fā)展到大型、復(fù)雜的主承力構(gòu)件，從單一的結(jié)構(gòu)件發(fā)展到結(jié)構(gòu)功能一體化結(jié)構(gòu)件。先進(jìn)復(fù)合材料技術(shù)可以推動(dòng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的發(fā)展，同時(shí)利用其特點(diǎn)，還可以實(shí)現(xiàn)一些傳統(tǒng)材料無法實(shí)現(xiàn)的、具有特殊用途的設(shè)計(jì)方案，因此在航天器上正得到日益廣泛的應(yīng)用［10-12］。

提高碳纖維復(fù)合材料的抗空間輻照性能，保證航天器結(jié)構(gòu)的性能穩(wěn)定和使用壽命成為各國技術(shù)人員研究的新課題［13-16］。碳纖維復(fù)合材料主要由樹脂基體和碳纖維增強(qiáng)體組成，輻照后碳纖維復(fù)合材料力學(xué)性能受到樹脂基體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)、輻照劑量、纖維體積含量、纖維排布方式、鋪層形式及材料種類等影響［17-18］。相對(duì)于碳纖維等無機(jī)物來說，空間輻照對(duì)樹脂基體等有機(jī)材料的影響更大。通過采用硼、風(fēng)化層等無機(jī)物對(duì)樹脂進(jìn)行改性，提高了復(fù)合材料抗空間輻照性能［19-21］。

目前，復(fù)合材料熱壓罐成型是航空航天復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的主流成型工藝之一，預(yù)浸料是熱壓罐成型必需的中間材料［22-23］。預(yù)浸料是在嚴(yán)格控制的條件下使用樹脂基體浸漬連續(xù)纖維制成的樹脂基體與增強(qiáng)體的組合物，是制造復(fù)合材料的中間材料，可直接用于制造各種復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件。樹脂基體的流變性能是影響預(yù)浸料質(zhì)量的重要因素［24］，無機(jī)顆粒的加入會(huì)提高樹脂的耐空間輻照性能，但同時(shí)會(huì)對(duì)樹脂基體的粘度、物理狀態(tài)產(chǎn)生較大影響，影響預(yù)浸料質(zhì)量［25-26］。因此，預(yù)浸料用樹脂基體較少采用無機(jī)顆粒進(jìn)行改性。

有機(jī)硅樹脂具有較好的耐輻射性，常用于核工業(yè)中，其耐輻射性能隨硅原子上的取代基而異，含苯基的有機(jī)硅比含甲基、乙基的有機(jī)硅具有更大耐輻射性能［27-28］。針對(duì)預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂，本課題組設(shè)計(jì)并合成了一種具有含有硅氧鍵及苯基取代基的環(huán)氧樹脂改性劑。本改性劑與環(huán)氧樹脂具有較好的相容性，在不改變預(yù)浸料制備工藝、復(fù)合材料熱壓罐成型工藝的基礎(chǔ)上，提高了復(fù)合材料耐空間輻照性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 儀器和試劑原子氧地面模擬試驗(yàn)設(shè)備（中國航天科技集團(tuán)公司），原子氧通量1×10¹⁴～1×10¹⁶ atoms/（cm²·s）；TAQ800型動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀（DMA，美國TA公司）；氙燈紫外輻照試驗(yàn)設(shè)備（中國航天科技集團(tuán)公司）；Instron 8803型材料試驗(yàn)機(jī)（美國Instron公司）。

耐空間輻照中溫環(huán)氧樹脂（牌號(hào)：3239），中國航空制造技術(shù)研究院自制；T300碳纖維（拉伸強(qiáng)度為3530 MPa，拉伸模量為230 GPa，斷裂伸長率為1. 5%）購自日本東麗公司。

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

1. 2. 1 預(yù)浸料制備

以3239中溫環(huán)氧樹脂為基體，以T300碳纖維為增強(qiáng)體，采用熱熔法制備T300/3239預(yù)浸料，纖維面密度為（35±2） g/m²，環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（40±1）%。

1. 2. 2 復(fù)合材料試樣制備

采用熱壓罐工藝制備T300/3239復(fù)合材料，固化工藝制度為： 室溫抽真空，真空度不高于?0. 095 MPa；起始加壓，升溫至90 ℃，恒溫0. 5 h； 加壓0. 6 MPa； 升溫至125 ℃，恒溫2 h（升溫速率≤1. 5 ℃/min）； 自然冷卻至60 ℃以下后出罐。按照美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM） D3039標(biāo)準(zhǔn)制備0（°）拉伸試樣和90（°）拉伸試樣各6件，6件試樣的環(huán)氧樹脂含量（（40±1）%）、尺寸均保持一致（表1）。拉伸試樣示意圖如圖1所示，試樣的鋪層及尺寸見表1。

1. 2. 3 輻照前后的力學(xué)性能測(cè)試

在材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試，分別表征原子氧輻照和紫外線輻照前、后的力學(xué)性能，使用標(biāo)準(zhǔn)為： ASTM 3039。原子氧試樣輻照條件： 采用原子氧地面模擬試驗(yàn)設(shè)備，原子氧通量5×10²⁰ atoms/（cm²·s），使用標(biāo)準(zhǔn)為： GJB1502. 9-2006航天器熱控涂層試驗(yàn)方法第9部分： 原子氧試驗(yàn)。紫外試樣輻照條件： 氙燈紫外輻照試驗(yàn)設(shè)備，紫外總劑量為3000 ESH，加速倍率≤5倍，使用標(biāo)準(zhǔn)為：GJB1502.9-2006 航天器熱控涂層試驗(yàn)方法。

1. 2. 4 真空逸出試驗(yàn)

真空逸出性能： 樣品恒溫恒濕24 h，溫度23 ℃，相對(duì)濕度50%，樣品真空放氣24 h，試驗(yàn)溫度25 ℃，真空度4×10^?4～1×10^?3 Pa，收集板凝結(jié)溫度25 ℃。使用標(biāo)準(zhǔn)為： 中華人民共和國航天工業(yè)部部標(biāo)準(zhǔn)QJ1558 真空中材料揮發(fā)性能測(cè)試方法。

2 結(jié)果與討論

2. 1 T300/3239 復(fù)合材料的耐原子氧輻照性能

空間飛行器在低地球軌道運(yùn)行時(shí)，原子氧以7～8 km/s的相對(duì)速度撞擊飛行器表面，平均撞擊動(dòng)能可達(dá)4～5 eV，同時(shí)原子氧具有很強(qiáng)的氧化性，因此這一過程可能會(huì)引起材料的剝蝕和性能退化，從而影響飛行器的使用壽命［29］。復(fù)合材料結(jié)構(gòu)在空間軌道運(yùn)行過程中，首先受到侵蝕的是表層樹脂基體。在長時(shí)間的原子氧輻照下，復(fù)合材料表層樹脂受到侵蝕后發(fā)生降解，造成樹脂基體與碳纖維的界面結(jié)合性能降低，受到外力作用時(shí)，表層樹脂不能有效傳遞載荷，從而造成復(fù)合材料性能的下降甚至發(fā)生破壞。

以3239環(huán)氧樹脂為基體，以T300碳纖維為增強(qiáng)體，以熱熔法制備出單層壓厚為0. 04 mm的預(yù)浸料。采用熱壓罐成型工藝，制備出復(fù)合材料平板，按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)（ASTM 3039）進(jìn)行了測(cè)試，原子氧輻照、紫外輻照前后力學(xué)性能的對(duì)比結(jié)果見表2。結(jié)果表明，經(jīng)5×10²⁰ atoms/cm²積分通量的原子氧侵蝕后，復(fù)合材料0和90（°）拉伸強(qiáng)度的下降幅度分別為11%和5. 5%，質(zhì)量損失0. 32%，說明材料經(jīng)輻照后仍能保持較高的力學(xué)性能，且具有良好的質(zhì)量保持率，達(dá)到了空間結(jié)構(gòu)用復(fù)合材料的指標(biāo)要求。其原因是采用含有硅氧鍵及苯基取代基的環(huán)氧樹脂改性劑對(duì)樹脂進(jìn)行改性后，3239樹脂基體中含有Si—O鍵，Si與原子氧反應(yīng)生成氧化物的保護(hù)層，阻止了原子氧進(jìn)一步對(duì)樹脂進(jìn)行侵蝕，保證了內(nèi)部增強(qiáng)碳纖維與樹脂基體的界面結(jié)合性。輻照后的復(fù)合材料在受到外力作用時(shí)，可以有效地傳遞載荷，從而保持復(fù)合材料較高的力學(xué)性能。說明含有硅氧鍵及苯基取代基的環(huán)氧樹脂改性劑可明顯改善提高復(fù)合材料的抗原子氧的空間輻照性能。

復(fù)合材料是由樹脂基體及纖維增強(qiáng)體組成，復(fù)合材料的耐熱性是由樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）決定。當(dāng)聚合物的溫度低于其Tg時(shí)，鏈段被凍結(jié)，運(yùn)動(dòng)受限。材料的形變主要是由鏈段中原子間的化學(xué)鍵鍵長、鍵角的改變所致。材料表現(xiàn)出完全彈性性質(zhì)，模量較高。在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，原被凍結(jié)的鏈段開始運(yùn)動(dòng)，但材料的黏度還是很高，內(nèi)摩擦很大，鏈段運(yùn)動(dòng)跟不上外部應(yīng)力和應(yīng)變的變化。應(yīng)力與應(yīng)變之間的相位差很大，表現(xiàn)出較大的力學(xué)損耗，并出現(xiàn)一個(gè)極大值。繼續(xù)升高溫度，材料的黏度降低，鏈段運(yùn)動(dòng)幅度增大，能與外部應(yīng)力和應(yīng)變保持協(xié)同，那么材料的力學(xué)損耗也就會(huì)變小。

DMA對(duì)聚合物的分子運(yùn)動(dòng)具有較高的敏感性，因而可以提供鏈段熱運(yùn)動(dòng)的重要信息。圖2給出了原子氧輻照后的T300/3239復(fù)合材料DMA 測(cè)試結(jié)果。從損耗因子（tanδ）與溫度的曲線可以看出，在125. 16 ℃下出現(xiàn)了內(nèi)耗峰，內(nèi)耗峰的出現(xiàn)是由于克服分子內(nèi)摩擦而消耗能量，反映在tanδ 與溫度圖譜的tanδ 的變化上。一般來說，tanδ 的極大值（tanδmax）所對(duì)應(yīng)的溫度被認(rèn)為是對(duì)應(yīng)聚合物的T_g，屬于分子鏈段在較大范圍內(nèi)的鏈段運(yùn)動(dòng)。因此，經(jīng)原子氧輻照后，復(fù)合材料的Tg為125. 16 ℃，其耐熱性能滿足空間復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的使用要求。3239樹脂體系中含有耐空間輻照改性劑，樹脂表面形成的保護(hù)膜阻止了原子氧對(duì)樹脂的進(jìn)一步侵蝕［30］，樹脂的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并未發(fā)生破壞，交聯(lián)密度并未降低； 其次，改性劑中含有苯環(huán)等耐熱剛性基團(tuán)，保證了樹脂的耐熱性［31］。

2. 2 T300/3239 復(fù)合材料的耐紫外輻照性能

紫外輻照是近地軌道中能量較高的輻照類型，可使環(huán)氧樹脂中的化學(xué)鍵斷裂或形成，對(duì)復(fù)合材料的破壞最為嚴(yán)重。因此，對(duì)T300/3239復(fù)合材料在紫外輻照前后的力學(xué)性能進(jìn)行了研究。以3239環(huán)氧樹脂為基體，以T300碳纖維為增強(qiáng)體，以熱熔法制備出單層壓厚為0. 04 mm的預(yù)浸料。采用熱壓罐成型工藝，制備出復(fù)合材料平板，按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)加工試樣6件，經(jīng)紫外總劑量為3000輻照后，完成了紫外輻照前后力學(xué)性能的測(cè)試。結(jié)果表明，經(jīng)總劑量為3000 ESH的紫外輻照后，復(fù)合材料0（°）拉伸強(qiáng)度由1813 MPa降低到1784 MPa，下降幅度為1. 6%，與輻照前幾乎保持同樣的力學(xué)性能水平。復(fù)合材料90（°）拉伸強(qiáng)度不僅沒有降低，反而由輻照之前的65. 9 MPa提高到輻照之后的75. 3 MPa，提高幅度為14. 3%。硅樹脂具有優(yōu)異的耐候性，是任何一種有機(jī)樹脂所不能達(dá)到的［27-28］。其主要原因是硅樹脂中含有Si—O鍵，無雙鍵存在，不易被紫外光分解，并且Si—O鍵的鏈長是C—C鍵的鏈長的1. 5倍，較長的鏈長使硅樹脂具有更好的耐紫外光輻照和耐候性。本文所使用的3239樹脂基體采用含有Si—O鍵的改性劑進(jìn)行改性，樹脂基體中Si—O鍵的存在，經(jīng)紫外輻照后0（°）拉伸強(qiáng)度僅發(fā)生微小的變化，顯著提高了復(fù)合材料的耐紫外輻照能力。另外，經(jīng)紫外輻照后的復(fù)合材料90（°）拉伸強(qiáng)度發(fā)生了提高，其可能的原因是樹脂基體在紫外輻照的過程中，非Si—O鍵的分子鏈發(fā)生斷裂，斷裂之后的自由基具有較高的能量，自由基之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)一步提高了樹脂的交聯(lián)密度［32］。

2. 3 T300/3239 復(fù)合材料在空間環(huán)境下的真空逸出性能

復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件在太空環(huán)境中處于氣壓極低的真空狀態(tài)，導(dǎo)致復(fù)合材料樹脂基體等有機(jī)材料中氣體逸出，產(chǎn)生一定的質(zhì)量損失［33］。氣壓越低，逸出越嚴(yán)重，對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響，會(huì)改變航天器的運(yùn)行軌道和姿態(tài)。一般來說，真空逸出性能主要測(cè)試總質(zhì)量損失（TML）和可凝揮發(fā)物（CVCM）這2個(gè)參數(shù)，水汽量（WVR）可在上述2個(gè)參數(shù)測(cè)試后獲得。通常情況下，TML和CVCM分別不大于1%和0. 10%作為航空航天材料的篩選標(biāo)準(zhǔn)。本文對(duì)T300/3239復(fù)合材料的真空逸出性能（參考標(biāo)準(zhǔn)為ASTM E 595）進(jìn)行了研究，在真空放氣24 h、試驗(yàn)溫度25 ℃、真空度4×10^?4～1×10^?3 Pa、收集板凝結(jié)溫度25 ℃條件下，得到了T300/3239復(fù)合材料在真空空間環(huán)境下的真空逸出性能。結(jié)果表明，T300/3239復(fù)合材料的TML和CVCM 分別為0. 3% 和0. 04%，小于美國ASTM E 595標(biāo)準(zhǔn)的要求。另外，WVR 與CVCM數(shù)據(jù)相同，表明T300/3239復(fù)合材料的可凝揮發(fā)物為水，并非是有機(jī)小分子等易揮發(fā)物質(zhì)。因此，T300/3239復(fù)合材料具有較低的真空逸出物，可保證采用T300/3239復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件在真空狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定性，滿足航天器復(fù)合材料使用要求。

3 結(jié)論

以具有較高力學(xué)性能、較好的工藝性能的耐空間輻射環(huán)氧樹脂（3239）為基體，以T300碳纖維為增強(qiáng)體制備了耐空間輻照的復(fù)合材料（T300/3239復(fù)合材料）。T300/3239復(fù)合材料在經(jīng)過原子氧輻照和紫外線輻照后，仍能保持較高的力學(xué)性能，具有優(yōu)異的耐原子氧、紫外輻照性能。同時(shí)，在原子氧輻照后，T300/3239復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化較小，其耐熱性幾乎不受影響。在空間環(huán)境下，T300/3239復(fù)合材料的真空逸出性能滿足美國ASTM E 595標(biāo)準(zhǔn)的要求，可保證復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的尺寸穩(wěn)定性。因此，T300/3239復(fù)合材料可作為空間結(jié)構(gòu)用復(fù)合材料，在空間環(huán)境中保證航天器結(jié)構(gòu)的性能穩(wěn)定性和使用壽命。